专利名称：用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法，具体地说，是一 种含有Cu、K及La、Ce、Pr三种元素中的至少一种混合而成的氯化氢催化氧化制氯气用催 化剂。
背景技术：
自1868年Deacon提出以负载锰或铜盐为催化剂，用空气将氯化氢气体氧化为氯 气以来，氯化氢催化氧化制氯气技术一直备受关注。但氯碱工业的快速发展制约了 Deacon 法的应用，目前绝大部分的氯气都是通过氯化钠水溶液电解生产。然而，随着氯气需求的增长速度远远超过氢氧化钠，对于Deacon工艺的关注度又 明显上升，Deacon工艺可以避免氯碱工业中产生的氢氧化钠，达到了很好的氯碱平衡。在 光气法生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等生产过程中都会产生 大量的氯化氢，副产的氯化氢量比对它的实际需求量大得多，造成氯化氢的大量滞销。如果 能以氯化氢为原料生产氯气，不仅可以满足日益增长的氯气需求，而且也不会引起氯气和 氢氧化钠之间的供求不平衡。氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为
2HC1 + }^02 ^>Cl2 +H20 + 57.m该化学反应具有以下特点①这是一个强放热的可逆反应，受热力学平衡的限制， HC1的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反 应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。②因平衡转化率不高，未反应的 HC1与可能凝结的H20结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H20使催化剂 粘度增加，降低了催化剂的流化性能。③高温反应过程中催化剂活性组份(CuCl2或RuC13) 容易挥发流失，导致催化剂失活。因此，对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说，急需开发一 种在较低反应温度下具有较高催化活性的催化剂。欧洲专利EP0184413中公开了以氧化铬催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂 活性较低。铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，较高的反应温度容易使催化剂失活。美 国专利US5707919公开了一种氧化铬催化剂的改进方法，即以氧化铬为主催化剂，同时加 入铜、碱金属和稀土金属，采用浸渍法制备，经过800°C焙烧得到负载型铬催化剂。该催化 剂催化活性高，寿命相对较长，氯化氢转化率可达到85. 2%。另外，中国专利CN1126637A、 CN85109387A、CN87105455A等公开了以氧化铬为主组分的催化剂，但由于铬具有较大毒性， 氧化铬催化剂因存在严重的环境污染问题，限制了其在工业上的应用。英国专利GB1046313公开了一种以硅胶、浮石和A1203为载体的负载型RUC13催化 剂，反应温度200 500°C，压力为0. 1 lOOatm，但该钌化合物活性组分具有较高的挥发 性，催化剂很容易失活。美国专利US2007292336公开了以氧化锡为载体，负载钌的氧化物 为催化剂，氯化氢的单程转化率在15 90%之间。中国专利CN1145328A和CN1475434A公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌 羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。但由于钌化合物成本较高，不 利于其在工业上的推广应用。英国专利GB2120225采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但 在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水。美国专利US4123389公开了以硅 胶、氧化钛或氧化铝为载体的氧化铜催化剂，活性组分的负载量在25 70%之间，但由于 催化剂浸渍过程需要在有机溶剂中进行，对环境的污染较为严重。加拿大专利CA823197以 丝光沸石为载体，负载氯化铜，在高达486°C的温度下氯化氢的转化率仅为52. 8%。加拿大 专利CA920775公开了以6 14A的分子筛为载体的氯化铜催化剂，在V(HC1) V(02)= 4 1，HC1空速SOh—1，反应温度482°C的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。中国专利 CN101125297A公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷 酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1 1，固定床反应器中温度为400°C， 氯化氢进料的重量空速为O.StT1，产物氯气的收率为80. 1%。由于在较高反应温度下CuCl2 活性组分容易流失，造成催化剂的使用寿命较短。上述现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如含有有毒组分Cr 元素、钌化合物成本较高、CuCl2活性组分容易高温流失等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法， 以克服现有氧化铜催化剂的不足。本发明的催化剂，包括载体和活性成分，所述催化剂的组成及其重量百分比含量 为CuCl21 ■ 30%
KC11 -15%
稀土氯化物1 -25%
载体55 95%
其中所述稀土氯化物选自镧系氯化物，优选的为La的氯化物、Ce的氯化物或Pr的氯 化物中的一种或其混合物；优选的催化剂组成及其重量百分比含量为CuCl27 20%，KC12 10%，稀土氯化物 5 20%，载体65 85%。所述载体优选氧化铝；本发明的催化剂采用浸渍法制备，所说的浸渍法包括如下步骤将氯化铜、氯化钾和稀土氯化物用水溶解后，加入氧化铝载体，然后依次在40 80°C恒温搅拌1 4h，在30 50°C恒温静置8 16h，在100 120°C干燥8 16h，在 300 900°C焙烧3 6h，优选400 700°C ；
4
水的重量用量为氯化铜、氯化钾和稀土氯化物总重量的1. 5 4. 5倍；氧化铝载体 的加入重量为氯化铜、氯化钾和稀土氯化物总重量的1. 5 6倍；氯化氢催化氧化制氯气反应，在固定床反应器中进行，其反应条件为反应温度 为300 450°C，更适宜值为320 400°C，反应压力为0. 05 1. OMPa，更适宜值为0. 1 0. 5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1 2 8 1，更适宜值为1 1 4 1，氯化氢的空 速为 0. 1 1. 5Nm3/ (h kgCat)，更适宜值为 0. 2 1. ONm3/ (h kgCat)。本发明的催化剂显著优点之一在于，催化剂活性组分为Cu、K及镧系稀土元素，如 La、Ce、Pr三种元素中的至少一种混合而成，不含有毒组分Cr元素，属于环保型的低成本催 化剂。本发明的催化剂显著优点之二在于，用浸渍法将氯化铜、氯化钾和稀土氯化物直 接负载到氧化铝载体上得到氯化铜催化剂，制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好。本发明通过添加碱金属和稀土金属，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的 使用寿命。
具体实施例方式实施例1用56ml 含 25. 33gCuCl2 2H20、5gKCl 和 7. 57gCeCl3 7H20 的水溶液浸渍 70g 氧化 铝载体，然后依次在40°C恒温搅拌4h，在30°C恒温静置16h，在100°C干燥16h，在400°C焙 烧6h，制得氯化铜催化剂。将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/ min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中，反应温度为365°C，反应压力 0. 2Mpa。反应4小时后的氯化氢转化率为86. 3%，反应100小时后的氯化氢转化率为 86. 0%，催化剂活性基本不变。实施例2用64ml 含 12. 67gCuCl2 .2H20、5gKCl 和 7. 56gLaCl3 .nH20 的水溶液浸渍 80g 氧化 铝载体，然后依次在50°C恒温搅拌3h，在40°C恒温静置12h，在110°C干燥12h，在500°C焙 烧4h，制得氯化铜催化剂。催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为84. 8%, 反应100小时后的氯化氢转化率为84%，催化剂活性基本不变。实施例3用60ml 含 12. 67gCuCl2 2H20、5gKCl 和 15. 09gPrCl3 7H20 的水溶液浸渍 75g 氧 化铝载体，然后依次在60°C恒温搅拌2h，在50°C恒温静置8h，在120°C干燥8h，在600°C焙 烧4h，制得氯化铜催化剂。催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为85. 8%, 反应100小时后的氯化氢转化率为85. 6%，催化剂活性基本不变。实施例4用60ml 含 12. 67gCuCl2 2H20、5gKCl、7. 57gCeCl3 7H20 和 7. 56gLaCl3 nH20 的水 溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60°C恒温搅拌2h，在40°C恒温静置12h，在110°C干 燥12h，在50(TC焙烧5h，制得氯化铜催化剂。
催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为87. 3%, 反应100小时后的氯化氢转化率为87%，催化剂活性基本不变。实施例5用60ml 含 12. 67gCuCl2 2H20、5gKCl、12. llgCeCl3 7H20 和 3. 02gLaCl3 nH20 的 水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60°C恒温搅拌2h，在40°C恒温静置12h，在110°C 干燥12h，在50(TC焙烧5h，制得氯化铜催化剂。催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为86. 3%, 反应100小时后的氯化氢转化率为86. 2%，催化剂活性基本不变。实施例6用60ml 含 12. 67gCuCl2 2H20、5gKCl、1. 51gCeCl3 7H20 和 13. 60gLaCl3 nH20 的 水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60°C恒温搅拌2h，在40°C恒温静置12h，在110°C 干燥12h，在50(TC焙烧5h，制得氯化铜催化剂。催化反应的工艺条件与实施例1相同。反应4小时后的氯化氢转化率为86. 5%, 反应100小时后的氯化氢转化率为86. 0%，催化剂活性基本不变。实施例7 将30g实施例4制得的氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以200ml/min 和67ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为361°C，反 应压力0. 15Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为83. 1%。实施例8将30g实施例4制得的氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以lOOml/min 和50ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为359°C，反 应压力0. IMpa，反应4小时后的氯化氢转化率为88. 1%。实施例9将30g实施例4制得的氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以500ml/min 和250ml/min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为367°C，反 应压力0. 4Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为85. 0%。比较例1用60ml含25. 33gCuCl2 2H20、5gKCl的水溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在 60°C恒温搅拌2h，在40°C恒温静置12h，在120°C干燥12h，在500°C焙烧5h，制得氯化铜催 化剂。将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/ min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为363°C，反应压力 0. 2Mpa,反应4小时后的氯化氢转化率为60%，反应100小时后的氯化氢转化率为38. 5%， 催化剂活性明显下降。比较例2用72ml 含 6. 33gCuCl2 2H20、2. 5gKCl 和 3. 78gLaCl3 nH20 的水溶液浸渍 90g 氧 化铝载体，然后依次在60°C恒温搅拌2h，在40°C恒温静置12h，在120°C干燥12h，在500°C 焙烧5h，制得氯化铜催化剂。将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/
6min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为364°C，反应压 力0.2Mpa，反应4小时后的氯化氢转化率为65.5%，反应100小时后的氯化氢转化率为 64.2%，催化剂活性基本不变。比较例3用60ml 含 12. 67gCuCl2 2H20、5gKCl、7. 57gCeCl3 7H20 和 7. 56gLaCl3 nH20 的水 溶液浸渍75g氧化铝载体，然后依次在60°C恒温搅拌2h，在40°C恒温静置12h，在110°C干 燥12h，在80(TC焙烧4h，制得氯化铜催化剂。将30g氯化铜催化剂装入固定床反应器中，然后分别以300ml/min和150ml/ min的加料速度将氯化氢气体和氧气引入固定床反应器中。反应温度为364°C，反应压 力0. 2Mpa,反应4小时后的氯化氢转化率为60. 8%，反应100小时后的氯化氢转化率为 60. 1%，催化剂活性基本不变。
权利要求
用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为CuCl2 1～30％KCl 1～15％稀土氯化物1～25％载体 55～95％。
2.根据权利要求1所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，催化剂 组成及其重量百分比含量为CuCl27 20%，KC12 10%，稀土氯化物 5 20%，载体65 85%。
3.根据权利要求1或2所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述 稀土氯化物选自镧系氯化物。
4.根据权利要求3所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述稀 土氯化物为La的氯化物、Ce的氯化物或Pr的氯化物中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述 载体为氧化铝。
6.根据权利要求1 5任一项所述的用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方 法，其特征在于，为浸渍法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括如下步骤将氯化铜、氯化钾和稀土 氯化物用水溶解后，加入氧化铝载体，然后依次在40 80°C恒温搅拌1 4h，在30 50°C 恒温静置8 16h，在100 120°C干燥8 16h，在300 900°C焙烧3 6h。
全文摘要
本发明公开了一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法，所述催化剂的组成及其重量百分比含量为CuCl2 1～30％，KCl 1～15％，稀土氯化物1～25％，载体55～95％。并采用浸渍法制备。本发明的催化剂，不含有毒组分Cr，属于环保型低成本催化剂，且制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好，使用寿命长。
文档编号B01J27/138GK101862663SQ20101019129
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者冯看卡, 卢冠忠, 张建, 胡妹华, 袁茂全, 郭杨龙, 陈斌武, 陈江 申请人:上海氯碱化工股份有限公司;华东理工大学