专利名称：纳米贵金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米催化剂的制备技术领域，特别涉及一种在较宽的PH值条件下制 备高活性、高稳定性纳米贵金属催化剂的方法。
背景技术：
负载型贵金属催化剂是一类新型的环境友好催化材料，对CO低温氧化等许多反 应具有优良的催化性能，在室内和工业气体的净化，封闭式co2激光器、潜水艇、航天器等密 闭环境，安全防毒面具，CO气体传感器，氢燃料电池等方面已经或者即将得到广泛的应用。A1A性质稳定，易于成型，是工业上常用的催化剂载体，以A1A以及复合氧化物 M0x/A1203为载体的纳米贵金属催化剂在CO氧化等许多反应中显示出优良的催化性能。目 前，制备该类催化剂的方法多采用传统的沉积沉淀法，该法虽然有许多优点，但是在制备过 程中需要加热，尤其需要严格控制反应溶液的PH值，才能制得催化活性较高的负载型催化 剂。如文献 Donghui Wang, Zhengping Hao, Daiyun Cheng, Xicheng Shi, Chun Hu, J. Mol. Catal. A. ，200，229(2003)禾口 Shixue Qi, Xuhua Zou, Xufeng Xu, Lidun An, Shuben Li, Chin. J. Mol. Catal.，16，139 (2002)等均采用沉积沉淀法，在pH值分别为8. 0 8. 5及 6. 5 7. 0条件下，分别制得了初始催化活性较高的Au/TiOjn Au/Fe0x/Al203催化齐IJ。另外， 文献 S. J. Lee, A. Gavriilidis, J. Catal. 206, 305 (2002)禾口 Zhanghuai Suo, Yonggen ffeng, Mingshan Jin，Aihua Lu, Jinguang Xu，LidunAn，Chin. J. Catal.，26，1022 (2005)等采用一 种阴离子浸渍法制备了 Au/A1203催化剂，该法在制备过程中不需加热，在一定范围内，浸渍 溶液的PH值越高，制得催化剂催化C0氧化的初始活性越高。而且，该类催化剂在C0氧化 反应中所表现出的稳定性较差、储存后容易失活等问题使其至今未能在实际情况下得到广 泛的应用。因此，目前急需一种不需要严格控制浸渍溶液的PH值，在较宽的pH值条件下能 够制得高催化活性、尤其是高反应稳定性和储存稳定性的纳米贵金属催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种较传统的沉积沉淀法简便有效的、适宜在较宽的pH值 条件下制备高活性、高稳定性纳米贵金属催化剂的方法。本发明所提供的制备纳米贵金属催化剂的方法，包括如下步骤将贵金属盐溶液的的pH值调整至2 10，加入去离子水使溶液的总体积等于载体 的孔体积，加入载体，浸渍；加入pH = 10 11的氨水或者去离子水陈化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化 剂前体；所述催化剂前体在氢气或者空气中以2 15°C /分钟的速率升温至100 300°C， 在100 300°C保持0. 5 3小时，得到纳米贵金属催化剂。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述贵金属盐溶液的摩尔浓度为 0.01 0. 15mol/L。
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本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述贵金属为Au、Pt、Pd中的任意 一种或任几种。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述载体为A1203或M0X/A1203 ；所 述 M 为 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Ce、Li、Rb、La、Ti、Cr 中的任意一种或几种。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述M0x/A1203中MOx的负载量为 总重量的0. 05 10%。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述载体的比表面积为50 300m2/g，孔体积为 1. 5 4. 0ml/g。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述贵金属盐为HAuC14、H2PtCl6 或(NH4)2PdCl4。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中所述氨水或者去离子水的量为 10 20ml每克所述载体。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法，其中载体M0X/A1203采用浸渍法制备， 过程如下将金属M的盐溶液用载体A1203浸渍，静置1 3h，经干燥、焙烧而制得。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法不需要严格控制浸渍溶液的ph值，在较 宽的PH范围内可制得高催化活性、高反应稳定性及储存稳定性的负载型纳米贵金属催化 剂。本发明的制备纳米贵金属催化剂的方法简便，制备的A1203以及复合氧化物M0x/ A1A负载的纳米贵金属催化剂颗粒在2 5nm的范围内。
具体实施例方式实施例1 用0. lmol/L的K0H溶液将0. 01mol/L的HAuC14溶液的pH值调整至2，再加入去 离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体A1203加入到上述溶液中浸渍1小时，载 体A1203的孔体积为1. 5ml/g,比表面积为50m2/g ；再加入pH = 11的氨水作为陈化剂浸泡 24h，氨水的量为20ml每克载体；然后经过滤、洗涤，60°C干燥18小时，得到催化剂的前体， 将前体置于管式炉中通入氢气，以2V /分钟的速率升温至200°C，保持3小时，得到高分散 的纳米金催化剂。纳米au/a1203催化剂中au占总重量的1. 40%，au的有效负载率为93%，金颗粒 的尺寸在2 5nm。在原料气体积组成为:C0:1% ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情 况下，C0完全转化为C02 (残余C0低于气相色譜检测极限0. 005% )的允许最低反应温度 (称为“最低全转化温度”，以下同)为"24°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应18h，CO红外线分析仪在线检测C0透过量< 0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使C0检测透过量< 0. 02%的时间仍然为18h。实施例2 用0. 5mol/L的K0H溶液将0. 15mol/L的H2PtCl6溶液的pH值调整至5，再加入去离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体A1203加入到上述溶液中浸渍2小时，载 体A1203的孔体积为4. 0ml/g,比表面积为300m2/g ；再加入pH = 11的稀氨水作为陈化剂浸 泡24h，氨水的量为15ml每克载体；；然后经过滤、洗涤，60°C干燥18小时，得到催化剂的 前体，将前体置于管式炉中通入氢气，以5°C /分钟的速率升温至300°C，保持1小时，得到 高分散的纳米Pt催化剂。纳米Pt/Al203催化剂中Pt占总重量的1. 36%, Pt的有效负载率为91%，Pt颗粒 的尺寸主要在2 5nm。初始活性测试在原料气组成为C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为 15000^:的情况下，CO完全转化为C02的最低全转化温度为-27V。反应稳定性测试用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通 过装有0. 2g催化剂的固定床反应器连续反应55h，CO红外线分析仪在线检测CO透过量 彡 0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使CO检测透过量< 0. 02%的时间仍然为55h。实施例3:用1. 5mol/L的K0H溶液将0. 02mol/L的(NH4) 2PdCl4溶液的pH值调整至8，再加 入去离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体A1203加入到上述溶液中浸渍3小 时，载体A1203的孔体积为3. 0ml/g,比表面积为200m2/g ；再加入pH = 10的稀氨水作为陈 化剂浸泡15h，氨水的量为15ml每克载体；然后经过滤、洗涤，60°C干燥18小时，得到催化 剂的前体，将前体置于管式炉中通入氢气，以4°C /分钟的速率升温至300°C，保持2小时， 得到高分散的纳米Pd催化剂。纳米Pd/Al203催化剂中Pd占总重量的1. 35%, Pd的有效负载率为90%，Pd颗粒 的尺寸主要在2 5nm。在原料气组成为C0 ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情况下， C0完全转化为C02的最低全转化温度为-26°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应50h，CO红外线分析仪在线检测C0透过量< 0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使C0检测透过量< 0. 02%的时间仍然为50h。实施例4 用0. 5mol/L的K0H溶液将0. 05mol/L的HAuC14溶液的pH值调整至10，再加入 去离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体Fe0X/Al203(Fe0X的负载量为总重量 的10% )加入到上述溶液中浸渍5小时，载体Fe0x/Al203的孔体积为2. 0ml/g,比表面积为 150m2/g ；PH = 10的稀氨水作为陈化剂浸泡12h，氨水的量为10ml每克载体；然后经过滤、 洗涤，60°C干燥18小时，得到催化剂的前体，将前体置于管式炉中通入空气，以3°C/分钟的 速率升温至250°C，保持2小时，得到高分散的纳米Au催化剂。纳米Au/Fe0x/Al203催化剂中Au占总重量的1. 35%,Au的有效负载率为90%，金 颗粒的尺寸主要在2 5nm。在原料气组成为C0 ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情况下，
5CO完全转化为C02的最低全转化温度为-28°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应52h，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使CO检测透过量≤0. 02%的时间仍然为52h。实施例5 用0. 5mol/L的K0H溶液将0. 08mol/L的HAuC14溶液的pH值调整至7，再加入去 离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体Co0X/A1203 (CO0X的负载量为总重量 的)加入到上述溶液中浸渍5小时，载体Co0x/A1203的孔体积为3. 0ml/g,比表面积为 200m2/g ；PH = 11的稀氨水作为陈化剂浸泡10h，氨水的量为10ml每克载体；；然后经过 滤、洗涤，60°C干燥18小时，得到催化剂的前体，将前体置于管式炉中通入空气，以4°C /分 钟的速率升温至250°C，保持2. 5小时，得到高分散的纳米金催化剂。纳米Au/Co0X/A1203催化剂中Au占总重量的1. 36%,Au的有效负载率为91 %，金 颗粒的尺寸主要在2 5nm。在原料气组成为:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情况下， C0完全转化为C02的最低全转化温度为-28°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应55h，CO红外线分析仪在线检测C0透过量 ≤0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使C0检测透过量≤ 0. 02%的时间仍然为55h。实施例6 用0. 5mol/L的K0H溶液将0. 10mol/L的HAuC14溶液的pH值调整至8，再加入去 离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体Ni0X/Al203(Ni0X的负载量为总重量的 2.5%)加入到上述溶液中浸渍8小时，载体Ni0x/Al203的孔体积为3. 0ml/g,比表面积为 200m2/g ；PH = 11的稀氨水作为陈化剂浸泡10h，氨水的量为15ml每克载体；然后经过滤、 洗涤，60°C干燥18小时，得到催化剂的前体，将前体置于管式炉中通入空气，以4°C/分钟的 速率升温至250°C，保持2. 5小时，得到高分散的纳米金催化剂。纳米Au/Ni0x/Al203催化剂中Au占总重量的1. 38%,Au的有效负载率为92%，金 颗粒的尺寸主要在2 5nm。在原料气组成为:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情况下， C0完全转化为C02的最低全转化温度为-26°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应48h，CO红外线分析仪在线检测C0透过量≤ 0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使C0检测透过量≤ 0. 02%的时间仍然为48h。实施例7 用0. 5mol/L 的 K0H 溶液将 0. 20mol/L 的 HAuC14 和 0. 20mol/L (NH4) 2PdCl4 的混合 溶液的PH值调整至8，再加入去离子水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体A1203 加入到上述溶液中浸渍8小时，载体A1203的孔体积为3. 0ml/g,比表面积为200m2/g ；pH =11的稀氨水作为陈化剂浸泡10h，氨水的量为15ml每克载体；然后经过滤、洗涤，60°C干 燥18小时，得到催化剂的前体，将前体置于管式炉中通入氢气，以5°C /分钟的速率升温至 300°C，保持2小时，得到高分散的纳米Au和Pd催化剂。纳米Au+Pd/Al203催化剂中Au和Pd占总重量的1. 35 %，Au+Pd的有效负载率为 90%，Au与Pd颗粒的尺寸主要在2 5nm。在原料气组成为:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情况下， CO完全转化为C02的最低全转化温度为-27°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应55h，CO红外线分析仪在线检测C0透过量< 0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使C0检测透过量< 0. 02%的时间仍然为55h。实施例8:用lmol/L的K0H溶液将0. 5mol/L的HAuC14溶液的pH值调整至9，再加入去离子 水，使溶液的总体积等于载体的孔体积；将载体A1203加入到上述溶液中浸渍2小时，载体 A1203的孔体积为1. 5ml/g,比表面积为50m2/g ；再加入去离子水作为陈化剂浸泡24h，去离 子水的量为20ml每克载体；然后经过滤、洗涤，60°C干燥18小时，得到催化剂的前体，将前 体置于管式炉中通入氢气，以2V /分钟的速率升温至300°C，保持1. 5小时，得到高分散的 纳米金催化剂。纳米Au/A1203催化剂中Au占总重量的1. 38%，Au的有效负载率为92%，金颗粒 的尺寸在2 5nm。在原料气组成为:C0 1% ；02 12% ;N2 :87%、气体体积空速为lSOOOh—1的情况下， C0完全转化为C02的最低全转化温度为-28°C。用上述组成的原料气以4. 5X10V1的空速、于30°C下连续通过装有0. 2g催化剂 的固定床反应器连续反应56h，CO红外线分析仪在线检测C0透过量< 0. 02%。储存稳定性测试催化剂经过密封储存90天后取出，重复反应稳定性测试，在相 同测试条件下，催化剂能够使C0检测透过量< 0. 02%的时间仍然为56h。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进 行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
一种纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤；将贵金属盐溶液的pH值调整至2～10，加入去离子水使溶液的总体积等于载体的孔体积，加入载体，浸渍；加入pH＝10～11的氨水或者去离子水陈化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前体；所述催化剂前体在氢气或者空气中以2～15℃/分钟的速率升温至100～300℃，在100～300℃保持0.5～3小时，得到纳米贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述贵金属盐溶液的摩尔浓度为0.01 0.15mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述贵金属为Au、Pt、Pd中的任意一 种或任几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述载体为A1203或M0x/A1203；所述M为 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Ce、Li、Rb、La、Ti、Cr 中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述M0x/A1203中M0X的负载量为总重量 的 0. 05 10%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述载体的比表面积为50 300m2/g，孔 体积为1. 5 4. 0ml/go
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述贵金属盐为撤11(14、112 忧16或 (NH4) 2PdCl4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述氨水或者去离子水的量为10 20ml 每克所述载体。
全文摘要
本发明公开了一种纳米贵金属催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤将贵金属盐溶液的pH值调整至2～10，加入去离子水使溶液的总体积等于载体的孔体积，加入载体，浸渍；加入pH＝10～11的氨水或者去离子水陈化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前体；所述催化剂前体在氢气或者空气中以2～15℃/分钟的速率升温至100～300℃，在100～300℃保持0.5～3小时，得到纳米贵金属催化剂。本发明的纳米贵金属催化剂的制备方法特点是制备方法简便，不需要严格控制浸渍溶液的pH值，在较宽的pH范围内可制得高催化活性、高反应稳定性和储存稳定性的负载型纳米贵金属催化剂。
文档编号B01J23/38GK101856612SQ20101018952
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者安立敦, 林清泉, 索掌怀, 邹旭华, 齐世学 申请人:烟台大学