Cu-CeO₂催化剂的制备方法

专利名称：Cu-CeO₂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术：
CeO2作为一种具有高储放氧能力和良好的氧化还原能力的活性载体，负载贵金属 后可表现出优异的催化活性。但目前，CeO2与将来最有可能代替贵金属的铜组合后，其制备 方法仍沿袭了负载贵金属时常用的浸渍、沉淀等较繁琐的多步合成法，且制得的催化剂性 能也不能令人十分满意。因此如何简化合成步骤且得到一种有利于活性物种分布的催化剂 是其制备中关键的因素。先制备出载体再负载活性组分的方法不利于活性物种与活性载体之间产生能促 进活性的协同作用，并且，还需要载体有较大的比表面积，才能较均勻的分散活性物种，而 CeO2与一些大比表面积的惰性载体相比，不具备这样的优势，因此容易导致负载金属氧化 物的团聚，影响催化性能。另外，这类分步的制备方法还存在周期长，原料利用率低，制备的 Cu-CeO2催化剂对N0+C0反应活性低的缺点。

发明内容
本发明的发明目的是为了解决现有Cu-CeO2催化剂合成方法中低效率，制备的 Cu-CeO2催化剂对N0+C0反应活性低的问题，提供了一种Cu-CeO2催化剂的制备方法。本发明Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸溶解在蒸 馏水中，得到金属离子浓度为0. 05 0. 15mol/L的水溶液；二、将浓度为40 80g/L的聚 乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8 12h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转 蒸发制得凝胶，再将凝胶在60 80°C的真空烘箱中干燥6 12h，得到前驱体粉末；四、将 前驱体粉末在400 550°C的马弗炉中焙烧4 6h，即得Cu-CeO2催化剂；其中步骤一所 述水溶液中Cu2+与Ce3+的摩尔比为0. 25 0. 35 1，Ce3+与柠檬酸的摩尔比为1 : 1 1.5，步骤二中Ce3+与聚乙二醇之比为0. Olmol 2 4g ；所述聚乙二醇的分子量为2000 20000。本发明方法首次以聚乙二醇辅助的一步溶胶凝胶法制备出应用于催化N0+C0反 应的高活性催化剂。通过加入表面活性剂制备出具有孔结构的催化材料，同时能很大程 度上提高其比表面积，增加了催化剂的活性位和活性物种的类型，使本发明制备得到的 Cu-CeO2催化剂即使在高空速下也表现出优异的催化活性。本发明的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分别为4000ppm 禾口 5000ppm, He作平衡气，空速为50，OOOtT1时，在200 300°C的条件下，NO和CO的转化 率在60 100%。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将硝酸铜、 硝酸铈和柠檬酸溶解在蒸馏水中，得到金属离子浓度为0. 05 0. 15mol/L的水溶液；二、将 浓度为40 80g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8 12h，得混合溶 液；三、将混合溶液旋转蒸发制得凝胶，再将凝胶在60 80°C的真空烘箱中干燥6 12h， 得到前驱体粉末；四、将前驱体粉末在400 550°C的马弗炉中焙烧4 6h，即得Cu-CeO2催 化剂；其中步骤一所述水溶液中Cu2+与Ce3+的摩尔比为0.25 0.35 l，Ce3+与柠檬酸的 摩尔比为1 1 1.5，步骤二中Ce3+与聚乙二醇之比为0. Olmol 2 4g;所述聚乙二醇 的分子量为2000 20000。本实施方式制备的Cu-CeO2催化剂催化N0+C0反应，活性在250 300°C时已接近 完全转化，而文献中同类催化剂NO完全转化要到350°C以上。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一得到的 水溶液中金属离子浓度为0. 08 0. 13mol/L。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一得到的 水溶液中金属离子浓度为0. lmol/L0其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤二聚乙二 醇水溶液中聚乙二醇的浓度为50 70g/L。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤二聚乙二 醇水溶液中聚乙二醇的浓度为55 65g/L。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤二聚乙二 醇水溶液中聚乙二醇的浓度为60g/L。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二所述混 合溶液中Cu2+与Ce3+的摩尔比为0. 25:1, Ce3+与柠檬酸的摩尔比为1 :1· 3，Ce3+与聚乙二 醇的比为0. Olmol 3g;所述聚乙二醇的分子量为2000 20000。其它与具体实施方式
一 至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中将前 躯体粉末在410 540°C的马弗炉中焙烧4 5h。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中将前 躯体粉末在450 520°C的马弗炉中焙烧4 5h。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中将前 躯体粉末在500°C的马弗炉中焙烧4 5h。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式中Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将 0. 0025mol硝酸铜和0. Olmol硝酸铈与0. Olmol柠檬酸溶解在蒸馏水中；二、将50ml聚乙 二醇浓度为40g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8 12h，得混合溶 液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在60 80°C的真空烘箱中干燥6h，得到前 躯体粉末；四、将前躯体粉末在450°C的马弗炉中焙烧4 6h，即得Cu-CeO2催化剂；其中步 骤二所述聚乙二醇的分子量为20000。
将本实施方式制备的Cu-CeO2催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO 浓度分别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速50，OOOh—1，气相色谱检测反应，测试温 度为200°C 300°C，250°C时，NO转化率为85%。
具体实施方式
十二本实施方式中Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将 0. 0028mol硝酸铜和0. Olmol硝酸铈与0. 014mol的柠檬酸一起溶解在IOOml蒸馏水中；二、 将50ml聚乙二醇浓度为50g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8h，得 混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在70°C的真空烘箱中干燥8h，得到 前躯体粉末；四、将前躯体粉末在500°C的马弗炉中焙烧4h，即得Cu-CeO2催化剂；其中步骤 二所述聚乙二醇的分子量为20000。将本实施方式制备的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分 别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50，OOOh—1，气相色谱检测反应，测试温度为 200°C，250°C和300°C的条件下，NO的转化率分别为64%，96%和100%。
具体实施方式
十三本实施方式中Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将 0. 003mol硝酸铜和0. Olmol硝酸铈与0. 013mol的柠檬酸一起溶解在100ml蒸馏水中；二、 将50ml聚乙二醇浓度为50g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8h，得 混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在70°C的真空烘箱中干燥8h，得到 前躯体粉末；四、将前躯体粉末在500°C的马弗炉中焙烧4h，即得Cu-CeO2催化剂；其中步骤 二所述聚乙二醇的分子量为20000。将本实施方式制备的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分 别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50，OOOh—1，气相色谱检测反应，测试温度为 200°C、250°C和300°C的条件下，NO的转化率分别为61%，80%和100%。
具体实施方式
十四本实施方式中Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将 0. 0035mol硝酸铜和0. Olmol硝酸铈与0. 015mol的柠檬酸一起溶解在100ml蒸馏水中；二、 将50ml聚乙二醇浓度为50g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8h，得 混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在70°C的真空烘箱中干燥8h，得到 前躯体粉末；四、将前躯体粉末在500°C的马弗炉中焙烧4h，即得Cu-CeO2催化剂；其中步骤 二所述聚乙二醇的分子量为20000。
将本实施方式制备的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分 别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50，OOOh—1，气相色谱检测反应，测试温度为 200°C、250°C和 300°C，NO 的转化率分别为 60%，75% 和 92%。
权利要求
Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于Cu-CeO2催化剂的制备方法如下一、将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸溶解在蒸馏水中，得到金属离子浓度为0.05～0.15mol/L的水溶液；二、将浓度为40～80 g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8～12h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得凝胶，再将凝胶在60～80℃的真空烘箱中干燥6～12h，得到前驱体粉末；四、将前驱体粉末在400～550℃的马弗炉中焙烧4～6h，即得Cu-CeO2催化剂；其中步骤一所述水溶液中Cu2+与Ce3+的摩尔比为0.25～0.35﹕1，Ce3+与柠檬酸的摩尔比为1﹕1～1.5，步骤二中Ce3+与聚乙二醇之比为0.01mol﹕2～4g；所述聚乙二醇的分子量为2000～20000。
2.根据权利要求1所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤一得到的水溶 液中金属离子浓度为0. 08 0. 13mol/L。
3.根据权利要求1所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤一得到的水溶 液中金属离子浓度为0. lmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤二聚乙二 醇水溶液中聚乙二醇的浓度为50 70g/L。
5.根据权利要求1或2所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤二聚乙二 醇水溶液中聚乙二醇的浓度为55 65g/L。
6.根据权利要求1或2所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤二聚乙二 醇水溶液中聚乙二醇的浓度为60g/L。
7.根据权利要求4所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述混合溶 液中Cu2+与Ce3+的摩尔比为0.25 l，Ce3+与柠檬酸的摩尔比为1 1. 3，Ce3+与聚乙二醇 的比为0. Olmol 3g ；所述聚乙二醇的分子量为2000 20000。
8.根据权利要求1、2或7所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将 前躯体粉末在410 540°C的马弗炉中焙烧4 5h。
9.根据权利要求1、2或7所述的Cu-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将 前躯体粉末在450 520°C的马弗炉中焙烧4 5h。
10.根据权利要求1、2或7所述的Cu-CeOJI化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将 前躯体粉末在500°C的马弗炉中焙烧4 5h。
全文摘要
Cu-CeO2催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法。本发明解决了现有Cu-CeO2催化剂合成方法中低效率，制备的Cu-CeO2催化剂对NO+CO反应活性低的问题。其制备方法如下将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸溶解在蒸馏水中，滴入聚乙二醇水溶液，然后旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末在400～550℃的马弗炉中焙烧4～6h，即得Cu-CeO2催化剂。本发明的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应温度为200~300℃时，NO和CO的转化率在60～100%。
文档编号B01J23/83GK101811056SQ20101018825
公开日2010年8月25日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者付宏刚, 冯璐, 朱宇君, 袁福龙 申请人:黑龙江大学