一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸渍，取出后经干燥后得到包覆有连续磷铝酸盐层的改性粘结剂；然后在制备微球硫转移剂的最后步骤中加入所制备的改性粘结剂后混合均匀，经干燥、焙烧后得到硫转移剂。连续的磷铝酸盐包覆层能够提高硫转移剂中的活性组分含量，得到高吸附活性的硫转移剂；并且最终的焙烧步骤将磷铝酸盐转化为五氧化二磷，使硫转移剂的抗磨性提高。该微球硫转移剂主要适用于催化裂化FCC装置中，与催化剂相配合来催化裂化重质油组分，该微球硫转移剂可吸附裂化过程中生成的硫氧化合物，以减少硫氧化合物对设备、环境和人体健康的危害。
【专利说明】一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种兼有高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，属于催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着开采量的增加，我国的石油储量在不断减少并且石油中重质油的比例也在不断增加，由于重质油不能直接使用，因此需要对重质油进行催化裂化以获取可利用的轻质油成分。
[0003]重质油催化裂化使用的FCC装置通常由提升管和再生器组成，生产时，首先由催化剂催化重质油在提升管中发生高温裂化反应，重质油在裂化过程中被转变成轻质油，同时催化剂也结焦失活；之后，失活的催化剂进入再生器中进行高温再生；由于我国开采的石油含硫量很高，因而失活后催化剂的结焦层中含有大量的硫化合物，当失活后的催化剂进入再生器中再生时，硫化合物在高温下会生成大量的硫氧化合物，包括二氧化硫和三氧化硫。所生成的硫氧化合物一方面会与再生产物中的水反应形成酸类物质，对设备产生腐蚀，另一方面会通过排放造成对环境和人类健康的危害，所以需要对生成的硫氧化合物进行处理。
[0004]目前，通常通过向催化剂中配入少量硫转移剂来对硫氧化合物进行处理。再生器中，硫转移剂能够将二氧化硫转化为三氧化硫并且将三氧化硫吸附在其表面形成金属硫酸盐，之后表面负载有金属硫酸盐的硫转移剂随再生的催化剂一同进入提升管中再次进行催化裂化反应，反应后硫转移剂表面的金属硫酸盐会被还原为硫化氢，同时硫转移剂也得到了再生，产生的硫化氢会随裂化产物排出并经分离收集在回收装置中循环使用，从而减少了硫氧化合物所造成的危害。
[0005]硫转移剂主要包括固体和液体两种形态，由于固体硫转移剂的再生方便、对装置要求低并且有利于保持催化剂的性能和形态，因而使用较多。近年来，研究人员发现碱土金属和铝的尖晶石组合物对于硫具有优异的吸附和脱附性能，因此开发出了大量的尖晶石或类尖晶石系的硫转移剂。但是在使用中，上述硫转移剂容易因硫转移剂颗粒之间或者硫转移剂颗粒与设备的器壁之间的碰撞而发生磨损，造成硫转移剂的总量减少、硫转移效果不佳的问题。
[0006]为了解决上述技术问题，中国期刊《非金属矿》2002年7月第25卷第4期第19_21页公开了一项将酸化处理的高岭土作为催化裂化脱硫添加剂基质的研究，其将高岭土与磷酸按一定比例混合后，在pH=l-3的酸化条件下处理14h，然后将处理后的样品干燥，再在600-800°C下焙烧30-90min，得到含有B酸和L酸的偏高岭土活性助剂，将上述活性助剂添加到基础配比为KmCWMgAluFea2O4 -MgO的尖晶石中制备硫转移剂，提高了硫转移剂的抗磨性。上述技术制备的活性助剂表面包覆有P2O5，从而提高了活性助剂的抗磨性，将具有抗磨性的活性助剂加入到尖晶石中制备硫转移剂，使得硫转移剂的抗磨性也得到了提高。但是，在制备活性助剂的过程中，虽然焙烧后得到的偏高岭土活性助剂表面含有一些B酸和L酸的活性位，但是添加有该活性助剂的硫转移剂的活性仍然很低，在使用中无法有效地吸附并脱除掉FCC装置中的硫氧化合物，并且对于上述技术硫转移剂活性低的问题，本领域技术人员一直未能找到合适的解决方法。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的硫转移剂虽然具有高抗磨性，并且其活性助剂具有一定的活性，但是该硫转移剂的活性仍然很低，无法有效脱除裂化过程中产生的硫氧化合物；进而提出一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，包括
[0009](I)将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸溃，取出后经干燥后得到改性粘结剂；
[0010](2)向拟薄水铝石悬浊液中加入酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入重质氧化镁的悬浊液进行混合，得到混合液；
[0011](3)向上述混合液中依次加入铈盐、钒盐和络合酸溶液后进行混合，得到混合物；
[0012](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液干燥、焙烧即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂。
[0013]所述无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐的质量比为(4.5-5):1。
[0014]所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度为4_10wt%，浸溃时间为12-14h。
[0015]步骤(I)中的干燥温度为100_150°C。
[0016]所述无机粘结剂为高岭土、羊甘土、膨润土和棒土中的一种或多种。
[0017]所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
[0018]所述拟薄水铝石和酸的摩尔比为(0.43-0.45):1，所述拟薄水铝石悬浊液的浓度为10-12wt%，所述酸的浓度为30-36wt%，所述酸为盐酸、硝酸和冰醋酸中的一种或多种。
[0019]所述重质氧化镁的加入量为所述拟薄水铝石加入量的0.62-0.64wt%，所述重质氧化镁的悬浊液浓度为10-12wt%。
[0020]以摩尔量计，所述铺盐加入量为所述拟薄水招石加入量的7-8%,所述钥;盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的4-5%，所述络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的19-20% ；所述络合酸溶液的浓度为33-35wt%。
[0021]所述改性粘结剂加入量为所述拟薄水铝石加入量的36_37wt%。
[0022]步骤(4)中的干燥温度为400-500°C，焙烧温度为600-700°C。
[0023]所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种，所述钒盐为偏钒酸铵或多钒酸铵，所述络合酸为草酸或柠檬酸。
[0024]本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果:
[0025](I)本发明所述高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，包括将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸溃，取出后经干燥后得到改性粘结剂；在制备硫转移剂的最后一步加入已制备的改性粘结剂后混合、干燥、焙烧，得到具有高活性和高抗磨性的微球硫转移剂。
[0026]本申请的 申请人:经研究发现无机粘结剂中通常含有氧化铝和二氧化硅，在制备硫转移剂时，由于无机粘结剂会与硫转移剂的其他原料直接接触，无机粘结剂中的二氧化硅容易与形成尖晶石的原料以及氧化镁发生反应，从而容易导致最终硫转移剂中尖晶石和氧化镁活性组分的减少、活性吸附中心数量减少，使硫转移剂的活性降低。本发明先将无机粘结剂浸溃在磷酸或磷酸铵盐溶液中，再经干燥能够得到外表面包覆有一层磷铝酸盐物质的无机粘结剂，由于低温的干燥过程对于该包覆层的破坏性小，因而磷铝酸盐包覆层的缺陷较少，该磷铝酸盐包覆层可以有效地降低无机粘结剂中的二氧化硅与尖晶石原料及氧化镁的接触概率，从而能够降低二氧化硅与尖晶石原料及氧化镁发生反应的几率，使得最终得到的硫转移剂中尖晶石和氧化镁活性组分的含量很高，最后通过焙烧使磷铝酸盐包覆层转变为P2O5，进而得到具有高活性和高抗磨性的硫转移剂。
[0027]现有技术中，虽然高温焙烧后的高岭土外表面包覆有P2O5抗磨性物质，但是高温焙烧过程严重破坏了 P2O5包覆层的连续性，使得P2O5包覆层上的缺陷很多，而且高温焙烧后的高岭土中氧化铝大量溶出，二氧化硅的含量很高，高含量的二氧化硅很容易通过P2O5包覆层的缺陷溶出与尖晶石的原料以及氧化镁发生反应，因此降低了硫转移剂中活性组分的含量，使硫转移剂的活性降低。虽然现有技术中高岭土转变为偏高岭土后具有一定的活性，但是偏高岭土的活性相比活性组分要弱很多，无法对于硫转移剂活性的提高发挥主要作用。因此，本发明微球硫转移剂的制备方法避免了现有技术中的上述缺陷，最终能够得到闻活性和闻抗磨性的硫转移剂。
[0028](2)本发明所述高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，所述无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐的质量比为(4.5-5):1。所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度为4-10wt%，—溃时间为12_14h。保持无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐以一定的重量比例混合，并使无机粘结剂浸溃在一定浓度的磷酸或磷酸铵盐溶液中保持一段时间，能够使无机粘结剂的表面均匀包覆有具有一定厚度的磷铝酸盐层，从而提高其隔离作用，避免无机粘结剂中的二氧化硅与尖晶石原料及氧化镁反应，最终得到活性组分含量高的硫转移剂，并且经步骤(4)中的焙烧步骤能够得到高抗磨性的硫转移剂。
[0029](3)本发明所述高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，所述改性粘结剂加入量为所述拟薄水铝石加入量的36-37wt%。保持改性粘结剂和拟薄水铝石的加入量在一定比例范围内，能够使拟薄水铝石以及其他原料与改性粘结剂牢固结合的同时，使所制备硫转移剂的表面均匀具有抗磨性。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031](I)将45g高岭土放入250g、4wt%的磷酸中浸溃12h，取出后经100°C干燥5h后得到改性粘结剂；
[0032](2)向1223g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入486g、30wt%的盐酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入7.6gU0wt%的重质氧化镁悬浊液进行混合，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有80wt%的氧化镁；
[0033](3)向上述混合液中依次加入52g的硝酸铺、8g偏钥;酸铵和89g、33wt%的草酸溶液后进行混合，得到混合物；
[0034](4)向上述混合物中加入44g所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在400°C干燥5h、再在600°C焙烧5h，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂I。
[0035]实施例2
[0036](I)将50g羊甘土放入100g、10wt%的磷酸铵中浸溃14h，取出后经150°C干燥4h后得到改性粘结剂；
[0037](2)向1067g、12wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入700g、36wt%的硝酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入6.8gU2wt%的重质氧化镁悬浊液进行混合，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有90wt%的氧化镁；
[0038](3)向上述混合液中依次加入58g的硫酸铈、54g多钒酸铵和197g、35wt%的柠檬酸溶液后进行混合，得到混合物；
[0039](4)向上述混合物中加入47g所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C干燥4h、再在700°C焙烧4h，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂2。
[0040]实施例3
[0041](I)将47g膨润土放入125g、8wt%的磷酸氢铵中浸溃13h，取出后经120°C干燥5h后得到改性粘结剂；
[0042](2)向1138g、llwt%的拟薄水铝石悬浊液中加入750g、32wt%的冰醋酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入7.2gUlwt%的重质氧化镁悬浊液进行混合，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0043](3)向上述混合液中依次加入32g的氯化铈、47g多钒酸铵和193g、34wt%的柠檬酸溶液后进行混合，得到混合物；
[0044](4)向上述混合物中加入45g所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在450°C干燥4h、再在650°C焙烧4h，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂3。
[0045]实施例4
[0046](I)将40g棒土放入50g、20wt%的磷酸氢二铵中浸溃10h，取出后经100°C干燥5h后得到改性粘结剂；
[0047](2)向1000g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入700g、30wt%的冰醋酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入8、10wt%的重质氧化镁悬浊液进行混合，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0048](3)向上述混合液中依次加入30g的氯化铈、45g多钒酸铵和150g、40wt%的柠檬酸溶液后进行混合，得到混合物；
[0049](4)向上述混合物中加入38g所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C干燥4h、再在650°C焙烧4h，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂4。
[0050]实施例5
[0051](I)将IOg羊甘土和20g膨润土放入15g、10wt%的磷酸氢二铵溶液和15g、10wt%的磷酸溶液的混合溶液中浸溃14h，取出后经150°C干燥Ih后得到改性粘结剂；
[0052](2)向612g、10wt%的拟薄水招石悬池液中加入10ml、10wt%的盐酸和10ml、10wt%的硝酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0053](3)向上述混合液中依次加入39.6g的硝酸铈、6.4g偏钒酸铵、13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；[0054](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂5。
[0055]实施例6
[0056](I)将26.8g棒土放入27g、10wt%的磷酸溶液中浸溃14h，取出后经150°C干燥Ih后得到改性粘结剂；
[0057](2)向612g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入10ml、20wt%的盐酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0058](3)向上述混合液中依次加入19.6g的硝酸铈、21g的硫酸铈、5.4g偏钒酸铵、5g的多钒酸铵、13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；
[0059](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂6。
[0060]实施例7
[0061](I)将20g膨润土放入31g、15wt%的磷酸溶液中浸溃14h，取出后经150°C干燥Ih后得到改性粘结剂；
[0062](2)向612g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入10ml、20wt%的盐酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0063](3)向上述混合液中依次加入39.6g的硝酸铈、6.4g偏钒酸铵和13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；
[0064](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂7。
[0065]实施例8
[0066](I)将26.8g高岭土放入54g、20wt%的磷酸溶液中浸溃14h，取出后经150°C干燥Ih后得到改性粘结剂；
[0067](2)向612g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入10ml、20wt%的盐酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0068](3)向上述混合液中依次加入39.6g的硝酸铈、6.4g偏钒酸铵和13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；
[0069](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂8。
[0070]对比例I
[0071](I)向612g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入10ml、20wt%的盐酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0072](2)向上述混合液中依次加入39.6g的硝酸铈、6.4g偏钒酸铵和13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；
[0073](3)向上述混合物中加入26.8g的高岭土混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到硫转移剂I。
[0074]对比例2
[0075](I)将26.8g高岭土放入54g、20wt%的磷酸溶液中浸溃14h，取出后经150°C干燥Ih后，再在700°C下焙烧60min后得到抗磨粘结剂；
[0076](2)向612g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入10ml、20wt%的盐酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0077](3)向上述混合液中依次加入39.6g的硝酸铈、6.4g偏钒酸铵和13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；
[0078](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的抗磨粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到硫转移剂II。
[0079]对比例3
[0080](I)将26.8g高岭土放入54g、20wt%的磷酸溶液中浸溃14h，取出后经150°C干燥Ih后，经磨碎后得到改性粘结剂；
[0081](2)向612g、10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入10ml、20wt%的盐酸进行混合得到PH值为2的凝胶，向上述凝胶中加入49.2g重质氧化镁和360g的蒸馏水进行搅拌2h，得到混合液，所加入的重质氧化镁中含有85wt%的氧化镁；
[0082](3)向上述混合液中依次加入39.6g的硝酸铈、6.4g偏钒酸铵和13.6g的草酸和160g的蒸馏水后进行混合，得到混合物；
[0083](4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液在500°C下进行喷雾干燥，再在650°C焙烧4h、筛分，即得到硫转移剂III。
[0084]测试例
[0085]( I)微球硫转移剂的磨损指数测定:
[0086]将实施例1-8和对比例1-3所制备的微球硫转移剂分别放置于磨损指数测试仪中进行测试，磨损指数的测定结果见下表。
[0087]需要说明的是，所使用的磨损指数测试仪是沈阳科汇仪器仪表制造有限公司生产的MS-D型仪器，而且凡是根据RIPP29-90微球裂化催化剂磨损指数测定法所需要的设备要求制造的任何市售的磨损指数测定仪同样适用于本测试。
[0088](2)微球硫转移剂的吸附和脱附测定:
[0089]将实施例1-8和对比例1-3所制备的微球硫转移剂分别作为样品进行测试。取5mg样品放入热分析天平的i甘祸中，以40ml/min的速度向样品表面通入氮气，同时以20°C /min的速度升温至700°C并恒温30min后,记录质量mQ ;然后以40ml/min的速度向样品表面通入5v%S02、50v%02和45v%N2的混合气体进行吸附，并保持700°C恒温Ih后，记录Hi1 ;最后以40ml/min的速度向样品表面通入30v%H2和70v%N2的混合气体进行还原脱附，并保持700°C恒温Ih后，记录m2。按照以下公式计算样品吸附率和样品脱附率，结果见下表。[0090]
【权利要求】
1.一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，包括 (1)将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸溃，取出后经干燥后得到改性粘结剂； (2)向拟薄水铝石悬浊液中加入酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入重质氧化镁的悬浊液进行混合，得到混合液； (3)向上述混合液中依次加入铈盐、钒盐和络合酸溶液后进行混合，得到混合物； (4)向上述混合物中加入所述步骤(I)中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液干燥、焙烧即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐的质量比为(4.5-5):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度为4-10wt%,浸溃时间为12-14h。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的干燥温度为100-150。。。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂为高岭土、羊甘土、膨润土和棒土中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和酸的摩尔比为(0.43-0.45 ):1，所述拟薄水铝石悬浊液的浓度为IO -12 w t %，所述酸的浓度为30-36wt%,所述酸为盐酸、硝酸和冰醋酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述重质氧化镁的加入量为所述拟薄水铝石加入量的0.62-0.64wt%，所述重质氧化镁的悬浊液浓度为10-12wt%。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述铈盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的7-8%，所述钒盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的4-5%，所述络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的19-20% ;所述络合酸溶液的浓度为33-35wt%。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性粘结剂加入量为所述拟薄水招石加入量的36-37wt%。
11.根据权利要求1-10任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥温度为400-5000C，焙烧温度为 600-700°C。
12.根据权利要求1-11任一所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种，所述钒盐为偏钒酸铵或多钒酸铵，所述络合酸为草酸或柠檬酸。
【文档编号】B01J23/22GK103920455SQ201310012836
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2013年1月14日
【发明者】张玮航, 李丽英, 樊俐, 刘振义 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司