一种球形氧化铝的成型方法
【专利摘要】本发明涉及一种球形氧化铝的成型方法，特征在于：在铝胶中加入海藻酸盐溶液，搅拌形成混悬浆料，再将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒，取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形氧化铝产品。该法成型速度快、效率高、产品球形度好、强度高、制备过程无污染等优势，而且操作步骤简单可行，容易实现工业化生产。本技术制备的球形氧化铝可作为催化剂载体，适用于固定床及移动床反应器。
【专利说明】一种球形氧化铝的成型方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂载体【技术领域】，具体为一种球形氧化铝的成型方法，尤其是一种利用海藻酸的溶胶凝胶性能采用水柱成型制备球形氧化铝颗粒的成型方法。
【背景技术】
[0002]氧化铝因其特殊的孔结构、表面性质和良好的稳定性在催化领域被广泛用作催化剂载体。其中球形氧化铝以其良好的滚动性、较高的强度、较低的磨耗使其在固定床及移动床反应器中被广泛使用。
[0003]目前工业上制备球形氧化铝最常用的方法为滚动成型法、喷雾造粒法和油氨柱法，其中滚动成型法生产过程粉尘大，产品磨耗高、粒径偏差大，一般用作常规载体和惰性瓷球，适用于固定床反应器；喷雾造粒法制备的氧化铝粒径一般小于200 μπι，主要用于流化床反应器；油氨柱法制备的产品粒径均匀、球形度好、强度高且磨耗低，产品粒径一般在I?3_，可用于固定床和移动床反应器，但是生产过程会有刺激性气体氨排出，而且需要长时间的老化过程，其工艺复杂、能耗高、效率低，最终造成生产成本高昂。
[0004]水柱成型是最近才提出的一种球形颗粒成型方法，它利用海藻酸的快速溶胶凝胶性能和形成凝胶时的三维网状结构所具有的包埋性能，在水柱中进行球形颗粒的制备，与传统的滚动成球法和油氨柱法相比，这种成型方法具有成型速度快、效率高、成本低、制备过程无污染等优势。
[0005]CN102718241A公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝的方法，该法将海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴离子的水溶液中成型，成型后或成型过程中在pHl?4的水溶液中处理10?120分钟以增加产品的机械强度，之后经干燥、焙烧制得球形氧化铝，但孔容普遍较低。
[0006]CN103864123A公开了一种球形氧化铝的水柱成型方法，包括:将拟薄水铝石、可溶性海藻酸盐水溶液配成混悬浆料，然后滴入到多价金属阳离子水溶液中，形成拟薄水铝石-海藻酸凝胶小球；将凝胶小球进行酸处理，湿热处理、化学扩孔处理；最后进行干燥、焙烧，制得孔结构良好的球形氧化铝。但这种方法在成型与干燥步骤之间还需要进行酸处理等一系列步骤，这种处理:延长了工序，对连续化生产带了很大影响，最终影响了生产效率、提高了生产成本；同时酸处理过程实际是一种拟薄水铝石在酸性环境下发生原位溶胶-凝胶反应过程，过程中由于酸的浓度梯度容易造成内部反应程度不一致，最终使产品的强度、孔结构及酸分布波动较大。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种简便的球形氧化铝成型方法，以解决技术背景中所述方法工艺复杂、生产成本高、产品质量不稳定等问题。
[0008]本发明为一种球形氧化铝的成型方法，其特征在于:将铝胶与海藻酸盐溶液混合均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形氧化铝产品；
[0009]其中:所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述氧化铝水凝胶优选为由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶；
[0010]所述混悬浆料中氧化铝重量含量为5?25%、海藻酸盐含量为0.3?5% ;
[0011]所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；
[0012]所述多价金属阳离子溶液为0.lmol/L?饱和浓度的铝、锌、妈、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液，优选0.2?lmol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
[0013]上述技术方案中所述干燥温度优选80?120°C，焙烧温度优选450?800 °C。
[0014]本发明方法与现有技术相比，其有益效果为:
[0015]①以铝胶为铝源，采用水柱成型法进行成型，由于铝胶自身具有良好的粘结性能，成型后无需进行现有水柱工艺中所普遍采用的酸处理步骤，大幅缩短了生产工艺步骤，易于实现工业化连续生产；
[0016]②由于未进行酸处理等步骤，产品中酸分布均匀一致，因此产品的质量更加稳定、均匀。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明球形氧化铝的成型法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0018]实施例1
[0019]室温下以15%硝酸为底液，搅拌下逐渐加入以氧化铝计重量固含量为10?20%的偏铝酸钠溶液进行反应，控制终点pH为6?8.5，反应后直接进行板框过滤、除杂，得到干基含量为15?30重％的氧化铝水凝胶。
[0020]实施例2
[0021]取450g按实施例1制备的干基含量为20%氧化铝水凝胶，缓慢加入10g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子浓度为lmol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120°C干燥10小时、550°C焙烧4小时得到球形氧化铝产品。
[0022]对产品进行分析表征:粒径:2.0±0.05mm;平均强度:95N/颗；90%强度分布:90 ?100N/ 颗；孔容:0.55ml/g ;比表面积:235m2/g。
[0023]实施例3
[0024]按实施例1制备干基含量为20%的氧化铝水凝胶450g ;缓慢加入400g浓度为3重％的海藻酸铵溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子浓度为0.3mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120°C干燥10小时、550°C焙烧4小时得到球形氧化铝产品。
[0025]对产品进行分析表征:粒径:1.75±0.05mm ;平均强度:115N/颗；90%强度分布:110 ?120N/ 颗；孔容:0.60ml/g ;比表面积:233m2/g。
[0026]实施例4
[0027]取氧化铝溶胶500g(杭州万景新材料有限公司生产，型号JR14W-1，氧化铝含量30% )加入10g去离子水分散；缓慢加入300g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120°C干燥10小时、550°C焙烧4小时得到球形氧化铝产品。
[0028]对产品进行分析表征:粒径:1.9±0.05mm;平均强度:90N/颗；90%强度分布:85 ?95N/ 颗；孔容:0.73ml/g ；比表面积:240m2/g。
【权利要求】
1.一种球形氧化铝的成型方法，其特征在于:将铝胶与海藻酸盐溶液混合均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形氧化铝产品； 其中:所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶； 所述混悬楽料中氧化销重量含量为5?25%、海藻酸盐含量为0.3?5% ； 所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种； 所述多价金属阳离子溶液为0.lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化铝水凝胶是由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述多价金属阳离子溶液为0.2?lmol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述干燥温度为80?120°C，焙烧温度为.450 ?800。。。
【文档编号】C01F7/02GK104477953SQ201410645314
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】李晓云, 杨文建, 孟广莹, 于海斌, 孙彦民, 王康, 姜雪丹, 张健, 马月谦, 周鹏, 谢献娜 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 天津大学