一种高强度整体式fau型沸石分子筛的合成方法
【专利摘要】本发明为一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法。该方法包括：(1)将高岭土原料在高温下焙烧得到偏高岭土，并将偏高岭土进行酸洗后过滤、洗涤、干燥备用；(2)将酸洗偏高岭土与白炭黑混合研磨至均匀制备干粉原料，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制成干胶；(3)将干胶静置一段时间蒸干表面水分后挤条成型；(4)将成型后的条样置于带有水套隔层的反应釜内进行晶化，最后抽滤、洗涤、干燥后得到高强度整体式FAU分子筛。与传统合成方法相比，该法在合成过程中产生的母液量少、产量高、环境友好，且制备出的整体式FAU分子筛具有强度高、活性佳、孔道畅通、无需二次成型等优点。
【专利说明】-种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，属于石油化工技术 领域。 技术背景
[0002] FAU分子筛是一类用途非常广泛的吸附剂和催化剂，在化工生产过程中经常用于 气体分离、脱水、脱硫以及酸催化反应。
[0003] 传统的FAU沸石分子筛合成过程中产生大量的母液，分子筛产量较低、废液量大， 环境污染严重，且由于人工合成的分子筛颗粒尺寸较小，在实际应用中存在难回收、易失活 和聚焦等问题，因此一般需预先进行成型后方可使用。
[0004] 通常情况下，成型时需加入粘结剂，结果由于粘结剂包裹分子筛，导致成型后的催 化剂有效表面积减小、扩散受阻、活性下降，又由于粘结剂无规则的孔道结构，反应原料和 产物在催化剂上的扩散困难，容易积碳，对催化剂的寿命也有一定的影响。此外，分子筛在 使用过程中经常需要进行再生处理，在一定程度上也会对分子筛的结构造成损害。
[0005] 因此，开发分子筛产量高、废液量少、活性佳、无需二次成型的高强度整体式FAU 分子筛有利于提高分子筛催化剂的性能，延长催化剂的寿命，具有重要的实际意义。
[0006] 专利CN200510028782公开了一种无粘结剂小晶粒沸石的制备方法，该法采用硅 藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用 有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，从而解决了沸石分子筛在使 用过程中难回收、易失活、聚集以及加入粘结剂引起的有效表面积减小和扩散限制影响等 问题，但该法制备过程中使用有机胺，易造成环境污染。
[0007] 专利CN101348260A公开了一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，该 法先将硅铝原料与FAU沸石分子筛混合，然后选择性的将FAU沸石之外的硅铝原料转化为 MFI沸石分子筛形成无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛技术，较好的解决了加入粘结剂带 来的有效表面积减小和扩散受限等问题，但该法制备出的分子筛的机械强度较低，磨耗率 较闻。
[0008] 专利CN1044980C公开了 一种提高分子筛机械强度的方法，该法将分子筛或分子 筛催化剂浸渍在含有硅化合物、铝化合物、锆化合物等的有机溶液中浸泡一段时间后回收 有机溶剂，再经干燥、焙烧后得到的成品分子筛的机械强度得到加大提高，但存在制备工艺 复杂、成本1?等问题，并且具有一定的危险性。
[0009] 专利CN103170317A公开了一种提高分子筛强度的方法，该法在分子筛中加入一 定量的高岭土作为粘结剂，虽然在一定程度上提高了分子筛的机械强度，但磨耗率较高。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题主要有两点，其一是传统的FAU分子筛合成过程中产 生的母液量大、产量低、环境污染等问题，其二是传统合成法制备的分子筛强度差，成型时 需加入粘结剂，从而导致成型分子筛的有效组分含量降低、表面积减小、扩散受阻等问题。 [0011] 基于此，本专利发明一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，以改性高 岭土为原料，采用干胶法合成整体式FAU分子筛，不仅有效解决了合成废液问题，同时提高 了分子筛的强度和活性，避免二次成型带来的负面影响。
[0012] 本发明提供了一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：
[0013] 工艺步骤包括：
[0014] (1)高岭土的预处理
[0015] 将高岭土原粉在300?1000°C下焙烧1?12h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸 于浓度为〇. 2?35wt %的酸溶液中，在15?90°C下加热搅拌0. 5?12h后进行过滤、洗漆、 干燥后备用；
[0016] ⑵晶化导向剂的制备
[0017] 将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O =Al2O3 :Si02 =H2O的摩尔比为1?35 : 0. 5?12 :1?30 :100?600混合均匀，并于10?90°C的温度下老化0. 5?48h得到晶化 导向剂；
[0018] ⑶干胶的制备
[0019] 将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比0. 1?35 :1进行混合研磨至均匀后得到干 粉，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料 中混捏均匀制成干胶；其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照SiO 2 : Al2O3 :Na20 :H20为0· 1?80 :0· 05?45 :1?90 :0· 2?400配制，晶化导向剂的Al2O3占总 Al2O3 的 0· 1 ?40wt% ;
[0020] (4)成型
[0021] 将干胶静置3?48h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1.2? 2. Omm ；
[0022] (5)晶化
[0023] 将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底 加入水的质量比为1 :〇. 1?5,然后密封晶化釜，在90?130°C下釜底的水汽化为蒸汽作用 于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间10?96h，再经过滤、洗涤、干燥后得 到整体式FAU分子筛。
[0024] 按照本发明所述的合成方法，其优选方案特征在于：
[0025] 工艺步骤包括：
[0026] (1)高岭土的预处理
[0027] 将高岭土原粉在350?950°C下焙烧1?IOh得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于 浓度为〇. 5?30wt %的酸溶液中，在25?90°C下加热搅拌0. 5?8h后进行过滤、洗漆、干 燥后备用；
[0028] (2)晶化导向剂的制备
[0029] 将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O =Al2O3 :Si02 :H20的摩尔比为2. 5?30 : 0. 5?8 :1?28 :150?450混合均匀，并于15?90°C下老化0. 5?48h得到晶化导向剂；
[0030] (3)干胶的制备
[0031] 将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比0. 1?20 :1进行混合研磨至均匀后得到干 粉，并将Na OH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料 中混捏均匀制成干胶。其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照SiO2 : Al2O3 :Na20 :H20为0· 1?60 :0· 05?35 :1?78 :0· 5?350配制，晶化导向剂的Al2O3占总 Al2O3 的 0· 1 ?35wt% ;
[0032] (4)成型
[0033] 将干胶静置6?36h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1.6? I. 8mm ；
[0034] (5)晶化
[0035] 将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底 加入水的质量比为1 :〇. 1?4. 5,然后密封晶化釜，在100?130°C下釜底的水汽化为蒸汽 作用于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间15?72h，再经过滤、洗涤、干燥 后得到整体式FAU分子筛。
[0036] 本发明的优点在于，合成体系中的含水量少，且干胶原料与水分离，高温下水汽化 为蒸汽后作用于上方的干胶原料，从而促使分子筛晶化过程的进行。并且合成出的整体式 FAU分子筛的强度高、无需添加粘结剂进行二次成型，因此产物的活性佳、孔道通畅、有效表 面积大。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1为实施例1?4所得分子筛的XRD谱图；
[0038] 图2为实施例1?4所得分子筛测定骨架硅铝比与相对结晶度的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0039] 以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的 内容。
[0040] 在各实施例中，均对合成产物进行XRD表征计算各样品的相对结晶度、骨架硅铝 t匕，其中，骨架硅铝比（SiO2Al2O3)按照RIPP145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a Q 后根据公式SiO2Al2O3摩尔比=(2. 5935-aQV(aQ-2. 4212) X2计算得到。
[0041] 本发明中所用酸洗高岭土与晶化导向剂的制备方法如下：
[0042] (1)酸洗高岭土的制备
[0043] 将高岭土原粉在350?950°C下焙烧1?IOh得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于 浓度为〇. 5?30wt %的酸溶液中，在25?90°C下加热搅拌0. 5?8h后进行过滤、洗漆、干 燥后备用；
[0044] (2)晶化导向剂的制备
[0045] 将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O =Al2O3 :Si02 :H20的摩尔比为2. 5?30 : 0. 5?8 :1?28 :150?450混合均匀，并于15?90°C下老化0. 5?48h得到晶化导向剂。
[0046] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
[0047] 实施例1:将10(^酸洗偏高岭土（5丨02 : 72 . 6?七％，六1203:22.9￥七％，下同）与258 白炭黑（Si02 : 83 . 5wt%，下同）混合研磨至均勻制备干粉原料。将31.2gNa0H(99wt%，下 同）溶于7(^去离子水中，加入23.5 8水玻璃（5丨02:29.4￥七％，似20:7.9￥七％，下同）搅拌 均匀后加入30g晶化导向剂混合均匀。随后将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶 原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成型，挤出条样直径为1. 6_，随后将15g此条样 置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入3. 5g水，然后密封晶化釜，在120°C的温度下 晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分 析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为6. 04,结晶度为75%，条样强度为78. 5N/cm。
[0048] 实施例2 :将IOOg酸洗偏高岭土与20. 5g白炭黑混合研磨至均匀制备干粉原料。 将35. 24gNa0H溶于95g去离子水中搅拌均匀后加入35g晶化导向剂混合均匀。随后将此 溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成 型，挤出条样直径为1. 6_，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加 入3. 5g水，然后密封晶化釜，在120°C的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到 整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比 为5. 44,结晶度为81 %，条样强度为71. 4N/cm。
[0049] 实施例3 :取IOOg酸洗偏高岭土制备干粉原料。将29gNa0H溶于45g去离子水 中，加入70. 75g水玻璃搅拌均匀后加入25g晶化导向剂混合均匀。随后将此溶液加入到干 粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成型，挤出条样直 径为I. 6mm，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入3. 5g水，然后 密封晶化釜，在120°C的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子 筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5. 12,结晶度 为86%，条样强度为74. 3N/cm。
[0050] 实施例4 :将90g酸洗偏高岭土与IOg白炭黑混合研磨至均匀制备干粉原料。将 38. 32gNa0H溶于80g去离子水中，加入26. 3g水玻璃搅拌均匀后加入20g晶化导向剂混合 均匀。随后将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h 后进行挤条成型，挤出条样直径为I. 6mm，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜 内，并在釜底加入3. 5g水，然后密封晶化釜，在120°C的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗 涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛， 其骨架硅铝比为4. 47,结晶度为91 %，条样强度为76. 5N/cm。
[0051] 对比例：本对比例说明采用常规现有技术制备NaY分子筛的情况。
[0052] NaY分子筛按照2. 76Na20 =Al2O3 :8. 4Si02 : 209H20的配比合成，搅拌下依次将450g 去离子水、200. 4g导向剂、300ml硫酸铝溶液（长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Al2O3含量 88. 2g/L)和243ml低偏铝酸钠溶液（长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Al2O3含量102g/L、 Na2O含量151. 9g/L)加到949ml水玻璃中，加完后继续搅拌30min，随后在100°C的温度下 晶化20h后即得NaY分子筛。所得样品经测定为Y型分子筛，其硅铝比为4. 95,结晶度为 77%。
[0053] 由于按照常规方法制得的分子为白色粉末，需进行成型后方能使用。将此分子筛 (干基）与拟薄水铝石（山东铝业有限责任公司生产，Al 203:7〇Wt%)按质量比7:3混合挤 条成型，条样直径为I. 6mm，测得其强度为51. 2N/cm。
[0054] 表1表示实施例1?4及对比例1所得样品的硅铝比、结晶度、强度测定结果。
[0055] 表 1
[0056]
【权利要求】
1. 一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤： (1) 高岭土的预处理 将高岭土原粉在300?1000°C下焙烧1?12h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓 度为0. 2?35wt%的酸溶液中，在15?90°C下加热搅拌0. 5?12h后进行过滤、洗漆、干 燥后备用； (2) 晶化导向剂的制备 将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na20 :A1203 :Si02 :H20的摩尔比为1?35 :0. 5? 12 :1?30 :100?600混合均匀，并于10?90°C的温度下老化0. 5?48h得到晶化导向 剂； (3) 干胶的制备 将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比〇. 1?35 :1进行混合研磨至均匀后得到干粉， 并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混 捏均匀制成干胶；其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照Si02 :A1203 : Na20 :H20为0? 1?80 :0? 05?45 :1?90 :0? 2?400配制，晶化导向剂的A1203占总A1203的 0? 1 ?40wt% ; (4) 成型 将干胶静置3?48h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1. 2?2. 0_ ; (5) 晶化 将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底加入 水的质量比为1 :〇. 1?5,然后密封晶化釜，在90?130°C下釜底的水汽化为蒸汽作用于上 方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间10?96h，再经过滤、洗涤、干燥后得到高 强度整体式FAU分子筛。
2. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤： (1) 高岭土的预处理 将高岭土原粉在350?950°C下焙烧1?10h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓度 为0. 5?30wt %的酸溶液中，在25?90°C下加热搅拌0. 5?8h后进行过滤、洗漆、干燥后 备用； (2) 晶化导向剂的制备 将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na20 :A1203 :Si02 :H20的摩尔比为2. 5?30 :0. 5? 8 :1?28 :150?450混合均匀，并于15?90°C下老化0. 5?48h得到晶化导向剂； (3) 干胶的制备 将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比〇. 1?20 :1进行混合研磨至均匀后得到干粉， 并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混 捏均匀制成干胶。其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照Si02 :A1203 : Na20 :H20为0? 1?60 :0? 05?35 :1?78 :0? 5?350配制，晶化导向剂的A1203占总A1203的 0? 1 ?35wt% ; (4) 成型 将干胶静置6?36h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1. 6?1. 8mm ; (5) 晶化 将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底加入 水的质量比为1 :〇. 1?4. 5,然后密封晶化釜，在100?130°C下釜底的水汽化为蒸汽作用 于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间15?72h，再经过滤、洗涤、干燥后得 到高强度整体式FAU分子筛。
【文档编号】C01B39/02GK104402018SQ201410645466
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】裴仁彦, 洪美花, 于海斌, 臧甲忠, 刘艳, 张耀日, 霍志萍, 刘冠锋, 王绍增, 成宏 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司