一种球形氧化铝的油水柱成型方法
【专利摘要】本发明涉及一种球形氧化铝的油水柱成型方法，特征在于：将拟薄水铝石加入到海藻酸盐溶液中，搅拌形成海藻酸-拟薄水铝石混悬浆料；将混悬浆料滴入到由上层油相和下层多价金属阳离子盐溶液相组成的油水柱中形成复合球状凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行酸处理，再干燥、焙烧得到球形氧化铝产品。该法具有成型速度快、效率高，产品强度大、球形度好，制备过程无污染等优势，而且操作步骤简单可行，容易实现工业化生产。
【专利说明】一种球形氧化铝的油水柱成型方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂载体【技术领域】，具体为一种球形氧化铝的油水柱成型方法，尤 其是一种利用海藻酸的溶胶-凝胶性能并采用油水柱法制备球形氧化铝颗粒的成型方法。
【背景技术】
[0002] 油氨柱法是制备球形氧化铝、二氧化硅及复合载体常用的方法。它是将溶胶滴入 到油氨柱中，溶胶粒子在上层油相中收缩成球，在下层氨水中凝胶固化，凝胶颗粒经老化、 干燥、焙烧制得球形固体颗粒。这种方法制备的球形氧化铝球形度好、颗粒大小均匀、强度 高，被广泛用作固定床及移动床催化剂载体。
[0003] 海藻酸是一种天然生物材料，具有溶胶凝胶性能，广泛用于微胶囊、水凝胶等材料 的制备。海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法是最近才提出的，它利用海藻酸的 快速溶胶凝胶性能和形成凝胶时的三维网状结构所具有的包埋性能，在水柱中进行球形颗 粒的制备，与传统的滚动成球法和油中成型法相比，这种成型方法具有成型速度快、效率 高、成本低、制备过程无污染等优势。
[0004] USP4542113公开了一种球形氧化铝颗粒的制备方法，该法在铝溶胶中加入1? 10重％尿素，然后滴入到油氨柱中成型，油氨柱中上层油相10?50%，下层氨水相50? 90%。
[0005] CN1204964C公开了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法，该法将氧化铝溶胶滴入到 由0. 1?4. 5mm的上层油相和10?300cm的下层电解质溶液相组成的油氨柱中形成球状 凝胶粒子，然后老化0. 5?10小时，再干燥、焙烧得到产品。
[0006] CN103011213A公开了一种使用油氨柱制备球形氧化铝的方法，该法将铝溶胶和非 离子表面活性剂同时滴入油氨柱内成球。
[0007] CN102718241A公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝的方法，该法将海藻 酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴离子的水溶液中成型，成型后或 成型过程中在pHl?4的水溶液中处理10?120分钟以增加产品的机械强度，之后经干燥、 焙烧制得球形氧化铝。
[0008] 上述油氨柱法的水相为氨水，利用氨水中和铝溶胶的酸性，从而使铝溶胶凝胶化。 但氨水在使用过程中会挥发造成环境污染，而且溶胶液滴在氨水中凝胶化后的强度很低， 还需要长时间的老化处理增加其固化程度后才能进行下一步的干燥等处理，造成制备时间 长，效率低。
[0009] 上述海藻酸辅助成型法是一种水柱成型方法，这种方法成型效率高、成本低。但由 于海藻酸与不同金属阳离子的结合方式不一样，而且离子盐溶液的表面张力也不一样，造 成成型时的凝胶颗粒的球形度有很大差别。其中，在钙、锌离子溶液中成型时产品球形度较 好，但会引入较多杂质离子，不利于制备高纯氧化铝；在铝离子溶液中成型时，不会引入额 外杂质离子，但是产品球形度较低。因此，采用此法无法兼顾产品的纯度与球形度。
【发明内容】
[0010] 本发明目的是提供一种油水柱法制备球形氧化铝的方法，以解决技术背景中所述 油氨柱法老化时间长、效率低、环境污染等问题，以及所述海藻酸辅助成型法产品纯度与球 形度无法兼顾的问题。
[0011] 本发明为一种球形氧化铝的油水柱成型方法，其特征在于：将拟薄水铝石、扩孔剂 加入到海藻酸盐溶液中，搅拌均匀制成海藻酸-拟薄水铝石混悬浆料；将混悬浆料滴入到 由上层油相和下层多价金属阳离子盐溶液相组成的油水柱中形成复合球状凝胶颗粒；取出 凝胶颗粒，用酸性溶液处理；最后干燥、焙烧得到球形氧化铝产品；
[0012] 其中：所述扩孔剂为尿素、乌洛托品、纤维素或活性炭，扩孔剂加入量为拟薄水铝 石质量的0?10% ;
[0013] 所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种，海藻 酸盐的浓度为〇. 3?5重％ ;
[0014] 所述拟薄水错石的质量为海藻酸溶液质量的5?30% ;
[0015] 所述多价金属阳离子盐溶液为0. lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、 钴、锰或镍离子的盐溶液，优选0. 2?lmol/L的铝、锌、钙、铜或钴离子的盐溶液；
[0016] 所述油相优选煤油、柴油、润滑油、庚烷、辛烷、液体石蜡中的一种或多种，油相高 度 0· 1mm ?20cm ;
[0017] 所述酸性溶液氢离子浓度为0. 0001?2mol/L，处理时间为1?120分钟，优选 0. 01?lmol/L的硝酸溶液，处理时间为5?30分钟。
[0018] 上述技术方案中所述干燥温度优选80?120°C，焙烧温度优选450?800°C。
[0019] 本发明方法与现有技术相比，其有益效果为：
[0020] ①本发明结合油氨柱法及海藻酸辅助法两者的优势，具有成型速度快、效率高，产 品强度大、球形度好，可制备粒径范围大而且制备过程无污染等优势；
[0021] ②操作步骤简单可行，容易实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明球形氧化铝的油水柱成型法作进一步说明，但并不 因此而限制本发明。
[0023] 实施例中颗粒球形度用Zingg指数来进行表达，Zingg指数定义为颗粒的长短度 与扁平度之比。其中长短度为长短径之比，扁平度为短径与厚度之比。
[0024] 实施例1
[0025] 按本发明方法步骤制备球形氧化铝：
[0026] IOOg德国Sasol公司生产SB粉（拟薄水铝石），加入到300g浓度为3重％的海 藻酸钠溶液，充分搅拌形成海藻酸-拟薄水铝石混悬液，备用。
[0027] 高I. 2m，直径30cm的油水柱中，上层油相为润滑油，高1mm，下层水相为0· 5mol/L 的硝酸铝溶液，高119cm。采用泵控制油位平稳。
[0028] 将海藻酸-拟薄水铝石混悬浆料通过滴球器从油水柱上方滴入，滴球器底部滴嘴 距油面2cm，滴嘴孔径大小为2. 0mm，单嘴滴速为2滴/秒。混悬液滴在油相中收缩成球，并 顺利通过油水界面进入水相，在水相中液滴凝胶成固体，并从柱子下部出口顺着液流排出。
[0029] 将凝胶颗粒用0. Olmol/L的硝酸溶液处理10分钟，取出，80°C干燥10小时，120°C 干燥4小时，550°C焙烧4小时制得外表光滑，球形度良好的γ -A2O3小球，其基本性质见表 1〇
[0030] 实施例2
[0031] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是：配料时加入500g浓度为2重％ 的海藻酸钠溶液，充分搅拌形成海藻酸-拟薄水铝石混悬液；油水柱中上层油相高度为 15cm，下层水相高度为104cm ;滴球时所用滴嘴孔径大小为3. 0_，制得的小球性质见表1。
[0032] 实施例3
[0033] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是：配料时加入700g浓度为0. 5 重％的海藻酸钠溶液，充分搅拌形成海藻酸-拟薄水铝石混悬液，滴球时采用Imm的滴嘴， 制得的小球性质见表1。
[0034] 实施例4
[0035] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是油水柱中上层油相为煤油，酸处 理时间为50分钟，制得的小球性质见表1。
[0036] 实施例5
[0037] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是油水柱中上层油相为柴油，制得 的小球性质见表1。
[0038] 实施例6
[0039] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是油水柱中上层油相为液体石蜡， 制得的小球性质见表1。
[0040] 实施例7
[0041] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是油水柱中下层水相为0. 6mol/L 的硝酸锌溶液，制得的小球性质见表1。
[0042] 实施例8
[0043] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是油水柱中下层水相为0. 3mol/L 的硝酸钙溶液，制得的小球性质见表1。
[0044] 实施例9
[0045] 按实施例1中的步骤制备Y -A2O3小球，不同的是在料液中还加入5g尿素，制得的 小球性质见表1。
[0046] 实施例10
[0047] 按实施例1中的步骤制备Y -A2O3小球，不同的是在料液中还加入IOg尿素，制得 的小球性质见表1。
[0048] 实施例11
[0049] 按实施例1中的步骤制备Y -A2O3小球，不同的是在料液中还加入5g活性炭，制得 的小球性质见表1。
[0050] 对比例1
[0051] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是1.2m高的柱子中只有高度为 119cm的硝酸铝溶液
[0052] 对比例2
[0053] 按实施例1中的步骤制备Y-A2O3小球，不同的是I. 2m高的柱子中只有高度为 119cm的硝酸钙溶液。
[0054] 表 1
[0055]
【权利要求】
1. 一种球形氧化铝的油水柱成型方法，其特征在于：将拟薄水铝石、扩孔剂加入到海 藻酸盐溶液中，搅拌均匀制成海藻酸-拟薄水铝石混悬浆料；将混悬浆料滴入到由上层油 相和下层多价金属阳离子盐溶液相组成的油水柱中形成复合球状凝胶颗粒；取出凝胶颗 粒，用酸性溶液处理；最后干燥、焙烧得到球形氧化铝产品； 其中：所述扩孔剂为尿素、乌洛托品、纤维素或活性炭，扩孔剂加入量为拟薄水铝石质 量的0?10% ; 所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种，海藻酸盐 的浓度为0. 3?5重％ ; 所述拟薄水错石的质量为海藻酸盐溶液质量的5?30% ; 所述多价金属阳离子盐溶液为〇. lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰 或镍离子的盐溶液； 所述酸性溶液氢离子浓度为〇. 0001?2mol/L，处理时间为1?120分钟。
2. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述多价金属阳离子盐溶液为0. 2?lmol/L 的铝、锌、钙、铜或钴离子盐溶液。
3. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述油相为煤油、柴油、润滑油、庚烷、辛烷、 液体石蜡中的一种或多种，油相高度〇. 1mm?20cm。
4. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述酸性溶液为0. 01?lmol/L的硝酸溶液， 处理时间为5?30分钟。
5. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述干燥温度为80?120°C，焙烧温度为 450 ?800°C。
【文档编号】C01F7/02GK104402028SQ201410645915
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】李晓云, 杨文建, 于海斌, 孙彦民, 孟广莹, 于玺, 姜雪丹, 王康, 成宏, 李世鹏, 李俊 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 天津大学