专利名称：一种球形氧化铝颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种球形或近球形氧化铝颗粒，其特点是粒径在2～200μm，颗粒的单体颗粒由更细小的颗粒喷雾造粒而成，外形为球形，机械强度好，不易破碎。属于粉料制备领域。
球形氧化铝具有许多的优点，可以轻松地进行规则堆积，使通过的堆积体的流体压力降减小，利于流体的通过和反应物同催化剂的接触，尤其用在催化剂载体，制备无机膜的支撑体等方面有显著特色。目前，常用的氧化铝粉体是经机械破碎或铝的无机盐类热分解得到，这些方法不易得到球形的氧化铝粉体。在美国专利U．S．Pat．No．4，250，058中，叙述了采用在低于凝胶化温度的热油中，分散含有氨前躯体的酸性铝溶胶液滴的方法制备具有良好机械强度的球形氧化铝颗粒。将稳定的浓铝盐溶液进行还原，如氯化铝溶液用铝将还原使铝／氯重量比在1∶1和1．5∶1之间，即可得到稳定的酸性铝溶胶。含氨前躯体通常是乌洛品托(Hexamethylenetetramine)、尿素(Urea)或两者的混合物，在常温下稳定，随温度的上升分解出氨，使酸性铝溶胶胶凝。通常在低于胶凝的温度下在铝溶胶中加入28～40wt％。然后将混有含氨前躯体的铝溶胶混合物在50℃～100℃的热油中分散成液滴，老化1～24小时不等。将老化完成的凝胶颗粒进行洗涤后，在95℃～315℃下干燥2～24小时或更长时间；最后在425℃～760℃下煅烧2～12小时得到稳定的球形氧化铝颗粒。同样在U．S．Pat．No．4，514．511中也叙述了类似的方法制备球形氧化铝颗粒。它是将含超细氧化铝的悬浮液滴入含有上层是与水不互溶的液相(如油)而下层含有胶凝剂(含氨前躯体)液相的容器中。在与水不互溶的液相中形成球形液滴，然后进入pH大于9的含氨前躯体的液相中停留几分钟，一般不超过15分钟。这样液滴固化到一定的程度，在搜集移动的过程中不会被破坏。接下来将水从初步固化的液滴中移出来。将液滴放入第二种与水不互溶但吸收水分或同水相置换的液体(如2-己基-1-己醇 2-ethyl-1-hexanol)中，将液滴老化干燥，然后在100℃～1200℃热气流中将颗粒中的聚合物交联得到最终的氧化铝球形颗粒。从以上专利中所叙述的方法看来，氧化铝颗粒球形化的过程中涉及了多种液相的操作，这增加制备的费用和实现的难度。在以上的专利中尽管提到改善了球形氧化铝颗粒的强度，但没有具体指出所制备球形氧化铝颗粒抵抗破碎的能力。从1150℃低温烧结氧化铝的角度出发，经760℃下2～12小时煅烧或在1200℃热气流处理的氧化铝的强度不会改善很多。在希望保持颗粒完整性的情况下，球形颗粒的解体是不利的。
本发明的目的是提供一种球形或近球形氧化铝颗粒，它不仅是球形或近球形，而且具有很好的强度，在使用过程中不易破碎，且保持完整的外形。
本发明的目的是这样实现的铝溶胶为结合剂，用水与超细氧化铝粉料混合成将料，采用球磨或超声分散方法，使将料均化为悬浮液，每个超细氧化铝粉表面均匀包裹上铝溶胶。悬浮液经喷雾雾化，形成微液滴，微液滴在表面张力的作用下形成球形，经热空气作用，微液滴中的水分迅速气化，使微液滴中的铝溶胶浓度提高而凝胶化，铝凝胶将微液滴中的超细氧化铝粉粘结起来，形成的球形或近球形氧化铝颗粒。雾化形成的氧化铝颗粒需经高温煅烧，使铝凝胶脱水转化为γ-氧化铝，在经过过渡氧化铝向α-氧化铝转化过程中，过渡氧化铝以α-氧化铝为晶核进行外延生长，将球形颗粒中的超细氧化铝粉烧结在一起，从而使颗粒具有很好的抵抗溶剂和外力破坏的能力。
本发明的具体实施步骤如下1、铝溶胶可以采用铝的醇盐，如异丙醇铝(Al(OC3H7)3)、2-丁醇铝(Al(OC4H9)3)、三乙基铝(Al(C2H5)3)等在75℃～85℃下水解，然后用硝酸按铝醇盐∶硝酸=1∶0．03～1∶0．15的摩尔比在85℃～95℃的条件下胶溶制备铝溶胶；或者铝的硝酸盐，用20％～25％的氨水在80℃～85℃的水温下进行沉淀，然后除去硝酸铵，用0．15～0．3M的硝酸进行胶溶，最后得到澄清的铝溶胶，pH=3．5；或者用勃姆石(AlOOH)在pH=4左右高于80℃的条件下水中溶解制备铝溶胶。制备的溶胶的纯度＞99．0％，然后将其浓缩至1．5～3M用来调制悬浮液液。
将制得的浓度1．5～3M的铝溶胶同粒径＜0．4μm，纯度＞99．6％的超细氧化铝粉相混合。氧化铝可以是稳定的α相，也可以是过渡相，或混合相。铝溶胶按溶质勃姆石(AlOOH)折算占混合物的重量百分比的5％～12％。用水将混合物调制成超细氧化铝粉占浆料总体积的20％～30％的浆料，采用球磨、超声分散等方法使浆料均化成悬浮液。采用球磨方法时，料球重量比1∶2，球磨时间30～60分钟，使每个超细氧化铝颗粒的表面均匀包裹上铝溶胶。
2、将均匀化好的超细氧化铝悬浮液用喷雾造粒设备进行造粒。悬浮液以每秒5mL～20mL(同使用的设备有关)的进料量经0．8MPa～1MPa(同使用的设备有关)的压缩空气雾化，形成微液滴。微液滴在表面张力得作用下形成球形，然后遇到加190℃～270℃的热空气，微液滴中的水分迅速气化，使微液滴中铝溶胶的浓度增高而凝胶化，随之凝胶化的铝溶胶将超细氧化铝粉粘合起来使微液滴具有一定的强度，形成球形氧化铝颗粒。颗粒的大小在2μm～200μm。在常温下，喷雾造粒得到的球形氧化铝颗粒在不接触水、其它可溶解铝溶胶的溶剂和强烈外力作用的情况下，不会破碎。将搜集雾化后的球形氧化铝粉在90℃～130℃的条件下，进一步干燥除去颗粒中的水分。
3、干燥好的球形氧化铝颗粒在1200℃～1500℃下经2小时～12小时煅烧，使铝溶胶经过脱水转化为γ-氧化铝，在经过过渡氧化铝向α-氧化铝转化过程中，过渡氧化铝以α-氧化铝为晶核进行外延生长，将球形颗粒中的超细氧化铝粉烧结在一起，使颗粒具有很好的抵抗溶剂和外力破坏的能力。
经过煅烧后的球形氧化铝颗粒可以承受各种溶剂的破坏，并能承受大的外力破坏能力，在经受1MPa挤出压力的条件下，颗粒的球形不被破坏。
图1是本发明制备的颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2是用图1所示颗粒用挤出成型制备的多孔体的断面扫描电子显微镜照片。
下面结合实施例对本发明的进一步说明实质性的特点和显著的进步。
实施例1用异丙醇铝在在80℃下水解，用硝酸按异丙醇铝∶硝酸=1∶0．07的摩尔比在高于85℃的条件下胶溶制备铝溶胶，浓缩至3M。超细α-相超细氧化铝粉(中位粒径0．4μm，Al2O3＞99．6％)1000g，3M铝溶胶300mL，蒸馏水300mL，在氧化铝球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分钟。经球磨均化了的悬浮液以每秒20ml的进料速度，在1MPa的压缩空气下造粒。干燥空气的进口温度190℃。搜集的颗粒较湿，经130℃下24小时干燥，然后在1200℃下经12小时的煅烧。煅烧后的颗粒分别在酒精，水等溶剂中浸泡24小时，自然干燥后用扫描电子显微镜观察，未见明显的颗粒粉碎，见图1中的扫描电子显微镜照片。
将上述得到的球形或近球形氧化铝颗粒按100g添加5g甲基纤维素-450为结合剂，添加5ml丙三醇为润滑剂，加水25mL，混练成均化成挤出泥料。在1MPa的挤出压力下挤出管材，在自然条件下干燥一周，然后在1600℃下4小时烧成，得到完整的多孔单孔管形支撑体。从支撑体的断口扫描电子显微镜照片中，如图2，没有观察到明显的球形或近球形氧化铝颗粒的破碎出现。
实施例22-丁醇铝(Al(OC4H9)3)在75℃下水解，然后用硝酸按铝醇盐∶硝酸=1∶0．05的摩尔比在90℃的条件下胶溶制备铝溶胶，然后浓缩至2M。超细α-相氧化铝粉(中位粒径0．4μm，Al2O3＞99．6％)500g，1．5M铝溶胶400mL，蒸馏水100mL，在氧化铝球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分钟。经球磨均化了的悬浮液以每秒10ml的进料速度，在0．8MPa的压缩空气下造粒。干燥空气的进口温度200℃。搜集的颗粒在120℃下24小时干燥，然后在1400℃下经6小时的煅烧，获得球形或近球形氧化铝颗粒，并具有与图2相当的抵抗外力破坏的能力，其余同实施例1。
实施例3三乙基铝(Al(C2H5)3)在85℃下水解，然后用硝酸按铝醇盐∶硝酸=1∶0．07摩尔比95℃的条件下胶溶制备铝溶胶，浓缩至3M。按重量百分比，含γ-相5％，α-相95％的超细氧化铝粉(中位粒径0．25μm，Al2O3＞99．6％)500g，3M铝溶胶300mL，蒸馏水100mL，在氧化铝球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分钟。以每秒15ml的进料速度，在1MPa的压缩空气下造粒。干燥空气的进口温度250℃。搜集的颗粒在100℃下24小时干燥，然后在1450℃下经4小时的煅烧，获得球形或近球形氧化铝颗粒，并具有与图2相当的抵抗外力破坏的能力，其余同实施例1。
实施例4用硝酸铝，按硝酸铝∶水=1∶25重量比，在85℃条件下用25％的氨水进行沉淀，使溶液的pH达到8，然后清洗除去硝酸铵，用0．3M的硝酸进行胶溶，得到澄清的铝溶胶(pH=4)，最后将其浓缩至3M。γ-相的超细氧化铝粉(中位粒径0．18μm，Al2O3＞99．8％)1000g，3M铝溶胶300mL，蒸馏水400mL，用超声分散的方法制成均化的悬浮液，然后，悬浮液以每秒10ml的进料速度，在0．8MPa的压缩空气下造粒。干燥空气的进口温度270℃。搜集的颗粒在120℃下24小时干燥，然后在1200℃下经8小时的煅烧，获得球形或近球形氧化铝颗粒，并具有与图2相当的抵抗外力破坏的能力，其余同实施例1。
实施例5勃姆石(AlOOH)在pH=4左右80℃的水中搅拌溶解制备铝溶胶，浓缩至3M。按重量百分比，含γ-相5％，α-相95％的超细氧化铝粉(中位粒径0．25μm，Al2O3＞99．6％)1000g，2M铝溶胶500mL，蒸馏水300mL，在氧化铝球磨罐中按1∶2的料球比球磨20分钟。以每秒5ml的进料速度，在0．8MPa的压缩空气下造粒。干燥空气的进口温度270℃。搜集的颗粒温度达到90℃，没有进行进一步干燥，然后在1500℃下经2小时的煅烧，得到球形氧化铝颗粒，并具有与图2相当的抵抗外力破坏的能力，其余同实施例1。
权利要求
1.一种球形或近球形氧化铝颗粒的制备方法，包括悬浮液的制备，喷雾雾化，煅烧工艺，其特征在于(1)铝溶胶为结合剂，用水与超细氧化铝粉料混合成浆料，采用球磨或超声分散方法，使将料均化为悬浮液，每个超细氧化铝粉表面均匀包裹上铝溶胶；(2)悬浮液经喷雾雾化，形成微液滴，微液滴在表面张力的作用下形成球形，经热空气作用，微液滴中的水分迅速气化，使微液滴中的铝溶胶浓度提高而凝胶化，铝凝胶将微液滴中的超细氧化铝粉粘结起来，形成的球形或近球形氧化铝颗粒；(3)雾化形成的氧化铝颗粒需经高温煅烧，使铝凝胶脱水转化为γ-氧化铝，在经过过渡氧化铝向α-氧化铝转化过程中，过渡氧化铝以α-氧化铝为晶核进行外延生长，将球形颗粒中的超细氧化铝粉烧结在一起。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所叙述的超细氧化铝粉是稳定的α相，过渡相或它们的混合相。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铝溶胶为(1)利用铝的醇盐，如异丙醇铝，Al(OC3H7)3、2-丁醇铝Al(OC4H9)3、三乙基铝Al(C2H5)3在75℃～85℃下水解，然后用硝酸按铝醇盐∶硝酸=1∶0．03～1∶0．15的摩尔比在85℃～95℃的条件下胶溶制得的；(2)或者铝的硝酸盐，用20％～25％的氨水在80℃～85℃的水温下进行沉淀，然后除去硝酸铵，用0．15～0．3M的硝酸进行胶溶，最后得到澄清的铝溶胶，pH=3．5；(3)或者用勃姆石，AlOOH，在pH=4左右高于80℃的条件下水中溶解制得；(4)三种方法制得的溶胶纯度＞99．0％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于均化的悬浮液是将浓缩至1．5～3M的铝溶胶同粒径小于0．4μm，纯度大于99．6％的超细氧化铝粉混合，铝溶胶的使用量是按溶质勃姆石折算占混合物的重量百分比5～12％，用水将混合物调制成超细氧化铝粉占浆料总体积的20％～30％。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于使悬浮液均化使用球磨的条件是料球重量比是1∶2，球磨时间为30～60分钟。
6.按权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于悬浮液喷雾雾化和颗粒干燥的条件是(1)进料量5～20毫升／秒(2)雾化的压缩空气的压力0．8～1．0MPa(3)雾化液滴中水分气化的热空气温度190～270℃(4)雾化后收集的球形氧化铝颗粒干燥条件90～130℃
7.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于悬浮液喷雾雾化和颗粒干燥的条件是(1)进料量5～20毫升／秒(2)雾化的压缩空气的压力0．8～1．0MPa(3)雾化液滴中水分气化的热空气温度190～270℃(4)雾化后收集的球形氧化铝颗粒干燥条件90～130℃
8.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于雾化后形成的球形氧化铝颗粒的煅烧是在1200～1500℃温度，保温2～12小时条件下进行的，球形颗粒的大小2～200μm。
9.按权利要求6所述的制备方法，其特征在于雾化后形成的球形氧化铝颗粒的煅烧是在1200～1500℃温度，保温2～12小时条件下进行的，球形颗粒的大小2～200μm。
10.按权利要求7所述的制备方法，其特征在于雾化后形成的球形氧化铝颗粒的煅烧是在1200～1500℃温度，保温2～12小时条件下进行的，球形颗粒的大小2～200μm。
全文摘要
一种球形或近球形氧化铝颗粒制备方法，属于粉料制备领域。本发明采用铝溶胶为结合剂,喷雾雾化后经热处理获得。粉体的单体颗粒为球形或近球形，起始粉料的粒径<4μm,可得到氧化铝粉料粒径2μm～200μm,具有机械强度好,不易破碎,在应用的过程中单体颗粒可以保持形状不变的特点。铝溶胶可以利用铝的醇盐、硝酸盐或勃姆石(AlOOH)在一定工艺条件下制得。
文档编号B01J13/04GK1278458SQ0011680
公开日2001年1月3日 申请日期2000年6月27日 优先权日2000年6月27日
发明者丁祥金, 张继周, 王若钉, 冯楚德 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所