专利名称：一种球形磁性氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，更具体的说涉及一种球形磁性 氧化铝载体的制备方法。
背景技术：
磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼有固定床和流化床的优点。与流 化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比， 磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可 使床层不宜产生沟流和局部热点。此外，磁稳定床还可以在较宽的范围内稳 定操作，并可破碎气泡改善相间传质。磁稳定床的以上特性使其在石油、化 工、医药等领域具有广阔的应用前景，但要充分发挥这些优势，首先必须使 催化剂具有磁响应特性。
氧化铝具有比表面积高、孔结构丰富以及热稳定性高等优点，其广泛应 用于氧化、加氢、脱氢、异构化、歧化、聚合以及重整等重要反应过程，是 石油化工领域中需求量最大的载体。若将氧化铝赋予磁性并用于磁稳定床， 可充分发挥两者的优势。
通常情况下，为获得适宜的比表面积和孔结构，氧化铝载体需经高温焙 烧。因此，在赋予氧化铝磁性的同时，还要求所制备的磁性氧化铝具有较高 的热稳定性。
将氧化铝载体赋予磁性最简单的方法是将氧化铝与磁性粒子如Fe304、 Y -Fe203、 NiFe204等直接组装。然而，此方法所制备的磁性氧化铝的热稳定性
较低，如二价铁离子在高温下易与Ar反应生成无磁性的具有尖晶石结构的物
质，以及Fe:A和Y-Fe必,易被氧化成无磁性的a-Fe203等。因此，若将氧化铝 赋予磁性并用于磁稳定床，必须先对磁性粒子表面进行处理。
CN1195582C提供了一种以Y -Fe203、 Fe:A以及Fe为磁性粒子，制备球形 磁性氧化铝载体的方法，其中采用一步法对磁性粒子进行表面处理，即将磁 性粒子在Na2SiO:,水溶液中包覆一次Si02。采用一步法对磁性粒子进行表面处 理时，只有在包覆量很高的情况下，才能阻隔Fe"和A广生成无磁性的具有尖 晶石结构的物质，这将导致磁性氧化铝载体的磁响应性能大幅下降，对其在 磁稳定床中的有效控制造成困难。
CN1583270A中提供了一种以尖晶石磁性铁氧体为磁性粒子，制备球形磁 性氧化铝载体的方法，其采用一步法将磁性粒子置于Na2SiO:,水溶液中进行表 面包覆Si02处理。此方法所得的磁性载体和催化剂的比饱和磁化强度均大于 3emu/g，但其不足之处在于 一方面尖晶石型磁性铁氧体的固有磁性较弱， 包覆上30%-500%的Si02后，磁性会大幅下降；另一方面，尖晶石磁性铁氧体的制备需经高于80(TC的温度焙烧，在如此高的温度下材料易烧结，使其在铝 溶胶中的分散性差，造成磁性氧化铝载体和催化剂的磁性不均匀。
综上所述，目前磁性氧化铝载体的制备方法中，均是通过一步法在磁性粒
子表面包覆Si02，这种方法制备出来的磁性氧化铝载体比饱和磁化强度低，
磁响应性能差，在实际应用中必须增加外磁场强度才能获得较高磁性。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种形状均一、磁性均匀、比饱和磁化强度 大，物化性质稳定的球形磁性氧化铝载体的制备方法。
本发明所提供的制备方法的具体步骤如下
(1) 、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值二8-12，晶化、分离、 洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；
(2) 、将步骤(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅垸，其 加入量为0.001-0.02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与垸氧基硅垸的 摩尔比为10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆Si02的磁性粉 体；
(3) 、将步骤(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系PH=8-10， 在50-100。C下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0. 001-0. 01 mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆Si02的磁性粉 体。
(4) 、将步骤(3)中所得磁性粉体与铝溶胶以及有机胺溶液均匀混合， 经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。
上述帝l」备方法中
步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe'"或/和Fe"，阴离子为Cl—、 S042—、 N(V等离子的一种或几种。每种阳离子的摩尔浓度为0.05-3mol/L，优 选为0. 1-1. 5mol/L。
步骤(1)中，当ra值为8-12时，停止加入碱溶液，优选当10〈ra值〈12 时，停止加入碱溶液。
步骤(1)的晶化过程中，晶化温度为20-9CTC，优选为30-7(TC;晶化 时间为0. l-10h，优选为0. 5-5h。
步骤(2)中的低碳醇为Cl-C8的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、丁醇中的一种或几种。
步骤(2)中的磁性内核在低碳醇中的含量为1-200g/L，优选为10-50g/L。
步骤(2)中，烷氧基硅烷为Si(ORhHh所表示的化合物(R为Cl-C4的 烷基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅垸。
步骤(2)中，烷氧基硅烷的用量为0.001-0.02mol/g磁性内核，优选为 0. 001-0. 01mol/g磁性内核。步骤(2)中，反应时间为O. 5-30h，优选2-24h。 步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为1-200g/L，优选为10-50g/L。 步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠 溶液。
步骤(3)中，所说的硅酸盐的模数为1-3.4。
步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液的浓度为0.005-lmol/L，优选 0.01-0. 3mol/L。
步骤(3)中，所说的硅酸盐的用量为0.001-0.01 mol/g磁性粉体，优 选为0. 001-0. 004 mol/g磁性粉体。
步骤(3)中，所说的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等，其在反应过 程中的作用是维持悬浮液的PH值i-10即可。
步骤(3)中，所说的无机酸的浓度为0. 01-lmol/L，优选0. 05-0. 3 mol/L。
步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机酸溶液既可分别加入也可以并流的方式 加入，优选以并流的方式加入到溶液中，这样既可以防止Si02在磁性粒子表 面的非均匀包覆又可以防止Si02在水溶液中的自成核。
步骤(3)中，反应温度为50-100°C，优选为70-95°C，温度太低，不利 于包覆；温度太高，没有必要。
步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行 分离，优选继续反应5-120min后进行分离。
步骤(1)、 (2)和(3)中，所说的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱 金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或氨水。其中步骤(1)中，优选 为Na0H水溶液或K0H水溶液；步骤(2)中，优选为氨水；步骤(3)中，优 选为Na0H水溶液、KOH水溶液或氨水。
步骤(1)中，Na0H水溶液或K0H水溶液的摩尔浓度为0. 05-3mol/L， 优选为0. 1-1. 5mol/L。
步骤(2)中的氨水的质量百分浓度为5%-35%，优选为15%-30%，其加入 量(以氨分子计)与烷氧基硅垸的摩尔比为10-30，优选为15-25。
步骤(2)和步骤(3)所采用的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值 来进行分散，优选超声分散，分散时间为5-90min，优选为5-60min。
步骤(1)、 (2)和步骤(3)中，分离方式采用磁分离；洗涤是先用水将 溶液洗涤至中性，然后再用溶剂如无水乙醇洗涤；干燥为在25-15(TC下干燥 0. 5-8h，优选60-100。C干燥l-5h。
步骤(4)的铝溶胶中，A1A的质量百分含量为10-50%，优选15-35。/o。
上述铝溶胶可以按下述方法制备，将金属Al和A1CL溶液(Al与A1C13 的摩尔比为2-5: 1)在70-10(TC下处理5--72h后，通过加热浓縮或与一定量 蒸馏水混合即可制备出所需Al必,含量的铝溶胶。
步骤(4)中，所说的有机胺为常温下接近中性，加热下可分解并释放出 碱性物质的有机胺类化合物，其既可一种单独使用也可几种组合使用。步骤(4)中，所说的有机胺优选为尿素和/或六次甲基四胺，其质量浓
度为10-40%。
步骤(4)中，铝溶胶与有机胺溶液的重量比为1-9: 1。
步骤(4)中，铝溶胶(以氧化铝计)与磁性粉体的重量比为1-9: 1。
步骤(4)所说的油柱成型中，油相选自与水不互溶、密度小于铝溶胶且
在成型温度下性质稳定的油类，优选为煤油、柴油、润滑油中的一种或几种。
步骤(4)中，油柱成型的温度为70-110°C。
步骤(4)中，所说的老化是在110-165。C和0. 5-0.8MPa下，将氧化铝溶 胶液滴胶凝固化的产物在油介质中静置2-10h。
步骤(4)中，洗涤是将老化后凝胶小球用热水洗涤数次直至洗涤液中无cr。
步骤(4)中，干燥温度为100-125°C，时间为2-6h。 步骤(4)中，焙烧是将洗涤后的氧化铝小球在500-80(TC焙烧l-6h，优 选2-4h。
本发明所提供的制备方法，是将具有超顺磁性的磁性内核先后在有机相 和水相中进行两次Si02包覆，然后将所得的磁性粒子与铝溶胶和有机胺溶液 均匀混合，油柱成型后，经老化、干燥、焙烧得到球形磁性氧化铝载体。
本发明方法所制备的磁性氧化铝载体含有50-90重％的氧化铝和10-50重 %的磁性粒子，其中氧化铝的晶型为Y、 ri、 e中的一种或几种，磁性粒子由 5-60重％的Si02包覆层和40-95重％的磁性内核组成，磁性内核由Fe304和/或 Y-FeA组成。
本发明提供的制备方法，具有下述优点
(1) 、制备的球形磁性氧化铝载体形状均一。
(2) 、制备的球形磁性氧化铝载体具有超顺磁性且磁性均匀，比饱和磁 化强度均在6.0 emu/g以上。
(3) 、制备的球形磁性氧化铝载体热稳定性大幅提高，在80(TC下焙烧 lh后磁性几乎不降低。
(4) 、制备的球形磁性氧化铝载体的物化性质稳定，经高温焙烧后，磁 核不与氧化铝反应生成无磁性的铁铝尖晶石。
本发明方法所制备的磁性氧化铝载体主要用作负载型催化剂载体，可应 用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应，特别适用于石油化工领域中的加 氢精制和选择性加氢等反应过程。
具体实施例方式
实施例1
将0. 5mol/L的FeCL溶液240ml与0. 5mol/L的FeCL溶液40ml混合，在 强烈搅拌下加入0. lmol/L的NaOH溶液直至10〈PH值〈12，然后在5(TC水浴中晶化2h，经分离、洗涤，最后在8(TC干燥2h即得Fe304。
将上述Fe:A用无水乙醇稀释至10g/L，超声分散30min后加入四乙氧基硅 烷(0.001mol/gFe:A)，在搅拌条件下向其中加入18%Mk H刀(氨与四乙氧基 硅烷的摩尔比为25)，搅拌6h，经分离、洗涤，最后在8(TC干燥2h即得第一 次包覆的磁性粉体。
将第一次包覆磁性粉体用蒸馏水稀释至20g/L，超声分散5min，用 0. lmol/LNaOH溶液调节悬浮液ra二8-10，并将此悬浮液升温至80°C，然后向 其中同时缓慢加入0.05mol/L的Si02溶液(硅酸钠模数为1，加入量为 O.OOlmolSi(Vg磁性粉体)和O. lmol/L的HCl溶液，并在此温度下反应lh， 自然冷却至室温后，经分离、洗涤，最后在8(TC干燥2h即可得到第二次包覆 的磁性粉体。
将第二次包覆的磁性粉体4. 5g与50g铝溶胶(氧化铝的质量含量为21%) 和40g质量浓度为40%的六次甲基四胺均匀混合，滴加到85。C的润滑油中成 型，然后将其在145。C和0. 6MPa下老化4h，蒸馏水洗涤，在110。C下干燥4h 以及55(TC焙烧4h即可得到球形Y-氧化铝载体，其中各组分的重量比为 Fe304: Si02: A1A二27: 3: 70，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度 为17.3enm/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例2
保持实施例1的其他条件不变，所不同的是油柱成型时，磁性粉体、铝 溶胶(氧化铝的质量含量为30%)、六次甲基四胺(质量浓度为40%)三者混合 的质量比l: 30: 4。所得产品的各组分的重量比为Fe304: Si02: Al203=9: 1: 90，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为6.8emu/g;经XRD分析， 未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例3
保持实施例1的其他条件不变，所不同的是第二次包覆Si02过程中硅酸 钠的加入量为0. 003molSi02/g磁性粉体，并将干燥后的产品在80(TC焙烧2h， 即可得到磁性n-氧化铝载体。所得产品的各组分的重量比为Fe304: Si02: Al203=24: 6: 70，经振动样品磁强计侧的产品的比饱和磁化强度为13. 8emu/g; 经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例4
保持实施例1的其他-条件不变，所不同的是第一次包覆Si02过程中四甲 氧基硅垸的加入量为0. 003mol/g磁性粉体，第二次包覆Si02过程中硅酸钠的 模数为3，加入量为0. 003molSi(Vg磁性粉体，油柱成型前，磁性粉体、铝 溶胶(氧化铝质量含量为21%)、六次甲基四胺(质量浓度为30%)三者混合 的比例为5: 24: 5。所得产品的各组分的重量比为Fe:A: Si02: A1A二35: 15:50，经振动样品磁强计侧的产品的比饱和磁化强度为22. 6emu/g;经XRD分析， 未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例5
向剧烈搅拌的600ml 0. 5mol/L Fe (N0:,):,溶液中加入0. 5mol/L的Na0H溶 液直至10〈PH值〈12，在7(TC水浴中晶化5h后，经分离、洗涤后在11(TC干 燥4h即得Y-Fe必,。
将上述Y-Fe必,用无水乙醇稀释至50g/L，超声分散60min后加入四乙氧 基硅垸，加入量为0. 002mol/gY-Fe203，在搅拌条件下向其中加入25%氨水溶 液(氨与四乙氧基硅烷的摩尔比为20)，搅拌12h，经磁分离、无水乙醇洗涤、 8(TC干燥2h后即得第一次包覆磁性粉体。
将第一次包覆磁性粉体用蒸馏水稀释至30g/L，超声分散5min，用 0. lmol/LNaOH溶液调节悬浮液PH为8-10，并将此悬浮液升温至95°C ，然后 向其中同时缓慢加入0.05mol/L的Si02溶液(硅酸钠模数为3，加入量为 O.OOlmolSi(Vg磁性粉体)和O. lmol/L的HCl溶液，并在此温度下反应2h， 自然冷却至室温后，经分离、洗涤后在8(TC干燥2h即可得到第二次包覆磁性 粉体。
将上述磁性粉体4. 5g与50g铝溶胶(氧化铝的质量含量为18%)和25g 质量浓度为20%的六次甲基四胺均匀混合，滴加到ll(TC的润滑油中成型，然 后将其在12(TC和0. 7MPa下老化8h，蒸馏水洗涤，在ll(TC下干燥4h以及 55(TC焙烧4h即可得到球形Y-氧化铝载体，其中各组分的重量比为Y-Fe203: Si02: Al20:,=25 . 5 : 4 . 5 : 70，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为 14.6emu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例6
保持实施例5的其他条件不变，所不同的是第一次包覆中，四乙氧基硅 烷的加入量为0.007mol/gY-Fe203， 25%氨水(按氨计)与四乙氧基硅垸的摩 尔比为20，第二次包覆中，硅酸钠的加入量为0.004molSi(Vg磁性粉体。所 得产品各组分的重量比为Y-FeA: Si02: A1A二15: 15: 70，经振动样品磁 强计测得产品的比饱和磁化强度为8. lemu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖 晶石的特征吸收峰。
实施例7
保持实施例5的其他条件不变，所不同的是，以尿素代替六次甲基四胺， 磁性粉体、铝溶胶(氧化铝的质量含量为21%)、尿素(质量浓度为20%)三者 混合的质量比1: 10: 10。所得产品的各组分的重量比为Fe:,O" SiO" Al203=17: 3: 42，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为15. lemu/g;经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰(
权利要求
1.一种球形磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值＝8-12，晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；(2)、将步骤(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为0.001-0.02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与烷氧基硅烷的摩尔比为10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆SiO2的磁性粉体；(3)、将步骤(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系PH＝8-10，在50-100℃下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0.001-0.01mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆SiO2的磁性粉体。(4)、将步骤(3)中所得磁性粉体与铝溶胶以及有机胺溶液均匀混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)的水溶性铁盐溶液中， 阳离子为Fe'"或/和Fe2+，每种阳离子的摩尔浓度为0. 05-3mol/L。
3. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中，当10〈ra值〈12时，停止加入碱溶液(
4. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)的晶化过程中，温度为 20-90°C，时间为0. 1-10h。
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(2)中的低碳醇为C1-C8脂 肪醇的一种或几种。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于步骤(2)中的低碳醇为甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、丁醇的一种或几种。
7. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(2)中的磁性内核在低碳醇 中的含量为1-200g/L。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中的烷氧基硅垸为 Si(0RhHh所表示的化合物，R为C1-C4的垸基，n为3或4。
9. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(3)中的硅酸盐溶液为硅酸 钠或硅酸钾溶液。
10. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(3)中的无机酸为硫酸、盐 酸、硝酸或磷酸。
11. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机 酸溶液以并流的方式加入到溶液中。
12. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)、 (2)和(3)中，所说 的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐 水溶液或氨水。
13. 按照权利要求12的方法，其特征在于步骤(1)中的碱溶液为Na0H水 溶液或K0H水溶液；步骤(2)中的碱溶液为氨水；步骤(3)中的碱溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水。
14. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所采用的 分散方式为超声分散。
15. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)、 (2)和步骤(3)中， 分离方式采用磁分离。
16. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)、 (2)和步骤(3)中， 干燥为在25-150。C下干燥0. 5-8h。
17. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，铝溶胶中A1A的质 量百分含量为10-50%。
18. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(4)中，有机胺为常温下接 近中性，加热下可分解并释放出碱性物质的有机胺类化合物，可单独或组合 使用。
19. 按照权利要求18的方法，其特征在于步骤(4)中，有机胺为尿素和/ 或六次甲基四胺。
20. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，油柱成型温度为70-110 。C。
21. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，老化温度为110-165°C， 时间为2-10h。
22. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，焙烧温度为500-800 。C，时间为1-6h。
全文摘要
一种球形磁性氧化铝载体的制备方法，将具有超顺磁性的磁性内核先后在有机相、水相中进行两次SiO<sub>2</sub>包覆，所得的磁性粒子与铝溶胶和有机胺溶液混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。本发明所制备的磁性氧化铝载体形状均一、磁性均匀、比饱和磁化强度大，物化性质稳定，其可用于磁稳定床工艺催化加氢反应，特别适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。
文档编号B01J32/00GK101318148SQ20071010025
公开日2008年12月10日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者孟祥堃, 宗保宁, 颖 彭 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院