专利名称：一种戊炔草胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成戊炔草胺的新方法，具体涉及一种以3，5_ 二氯苯甲酸为起始原料的戊炔草胺的合成方法。
背景技术：
戊炔草胺，商品名为炔敌稗，是一种应用广泛的酰胺类除草剂，常用于阔叶杂草的控制。目前，只有美国陶氏益农公司生产98%的戊炔草胺，其他国家生产94-95%的戊炔草胺，戊炔草胺原药销售近十年来一直很平稳，市场前景良好。目前报道的戊炔草胺合成方法，主要是3，5-二氯苯甲酸经酰化，得3，5- 二氯苯甲酰氯，3，5- 二氯苯甲酰氯再与3-氨基-3-甲基丁炔反应制取。其中3，5- 二氯苯甲酸合成方法，按原料分类有以下两种:
一是，以3，5-二氨基甲苯为原料，先重氮化生成3，5-二氯甲苯，再以乙酸为溶剂，乙酸钻为催化剂，氧化制取3，5- 二氯苯甲酸；
二是，以邻氨基苯甲酸为·原料，以邻氨基苯甲酸为原料合成3，5-二氯苯甲酸有以下几种工艺路线:(I)以邻氨基苯甲酸为原料，以二氯乙烷、DMF为溶剂，用磺酰氯氯化，得到2-氨基_3，5-二氯苯甲酸，再重氮化而得，收率为60%。(2)以邻氨基苯甲酸为原料，盐酸为溶剂，三氯化铁为催化剂，在10°C左右，直接通氯，得到2-氨基-3，5-二氯苯甲酸，再进行重氮化反应，加入硫酸铜、异丙醇反应得粗品，再用甲苯重结晶得产品。(3)以邻氨基苯甲酸为原料，醋酸与水溶液混合液作为溶剂，在40°C左右下直接通Cl2,得到3，5- 二氯邻氨基苯甲酸，再进行重氮化反应，加入异丙醇、盐酸和催化剂CuSO4反应得到粗品，甲苯重结晶得产品。(4)邻氨基苯甲酸为起始料，10%的盐酸为溶剂，在28-30°C下通氯气4小时，在上述反应条件下加入异丙醇，在80-85°C下滴加NaNO2水溶液，在2小时内滴完，再在该温度下反应半小时，反应液再进行简单蒸馏，收集80-90°C异丙醇及水，蒸馏剩余物冷却至20-25°C放置2小时，进行抽滤。滤饼为3，5-二氯苯甲酸，经干燥，得3，5-二氯苯甲酸干品。(5)邻氨基苯甲酸为原料，盐酸为溶剂，加入双氧水进行氯代反应、硫酸体系滴加NaNO2溶液，乙醇作还原剂，进行重氮化反应得到目标产物。目前采用其他工艺合成3，5-二氯苯甲酸的技术尚未见报道。上述两种方法中，以3，5- 二氨基甲苯为原料，该法原料成本高，收率低，污染较大，生产环境恶劣。邻氨基苯甲酸为起始料法较为经济，但是此法普遍存在，反应时间长，操作烦琐的缺点，尤其合成3，5- 二氯苯甲酸过程中，重氮化工序危险性高。因此为戊炔草胺寻找新的合成路线是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的提供一种戊炔草胺的合成方法，该方法为戊炔草胺合成提供了一种新的思路，工艺安全性、产品质量好，克服现有技术中存在的缺点。本发明技术方案如下:一种戊炔草胺的合成方法，其特征是:先将3，5- 二氯苯甲酸氯化生成3，5- 二氯苯甲酰氯，然后将生成的3，5- 二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺；所用3，5- 二氯苯甲酸的合成方法包括以下步骤:以苯腈为原料，在溶剂和氯化剂存在下，在酸性环境中氯化生成3，5- 二氯苯腈；3，5- 二氯苯腈先在碱性环境下水解为3，5- 二氯苯甲酸盐，再在酸性环境下酸化得3，5- 二氯苯甲酸，或者3，5- 二氯苯腈直接在酸性环境下水解，得3，5-二氯苯甲酸。上述方法中，合成3，5-二氯苯甲酸时，步骤包括:以苯腈为原料，将苯腈溶解在溶剂和酸性介质中，在一定温度下滴加氯化剂，并控制适宜的pH值，反应得到3，5-二氯苯腈；然后在常压下，向3，5-二氯苯腈中加碱性物质，使反应体系pH值保持在一定范围内，保温反应，水解得3，5- 二氯苯甲酸盐，3，5- 二氯苯甲酸盐经酸化，过滤、烘干，即得3，5- 二氯苯甲酸；或者是向3，5-二氯苯腈中直接加酸,使反应体系pH值保持在一定范围内，保温反应，直接得到3，5-二氯苯甲酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸时，所述的溶剂为甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一种或几种。优选为三氯甲烷与乙醇的混合物，最优选三氯甲烷和乙醇质量比为3: I。上述方法中， 合成3，5-二氯苯甲酸时，所述的溶剂与苯腈质量比为1-80: I。上述方法中，合成3，5-二氯苯甲酸时，所述的氯化剂为次氯酸钠，或者是双氧水与盐酸的混合物。苯腈与次氯酸钠摩尔比为1: 2.0-2.4 ;苯腈、HCl与双氧水(指H2O2)的摩尔比为1: 2.0-2.5: 2.1-2.6，HCl以盐酸水溶液的形式提供，盐酸溶液浓度无特别要求。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸时，苯腈氯化时，保持pH值为0-6.0，反应温度为50-70°C，所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸时，3，5- 二氯苯腈碱性水解(即在碱性环境下水解)时，保持PH值为11-14，反应温度为50-90°C，优选80_90°C，一般反应时间为2_3h。3，5- 二氯苯腈常压碱性环境下进行水解时，用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液保持碱性环境，所用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度一般在10wt%-30wt%之间,优选为片碱。上述方法中，合成3，5-二氯苯甲酸时，3，5-二氯苯甲酸盐酸化时，保持pH为0-3，保持温度为50-90°C，优选50-60°C，一般反应时间为0.5_lh，所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酸时，3，5- 二氯苯腈直接酸性水解(即直接在酸性环境下水解)时，保持pH值为1-4，温度为50-90°C，优选80-90°C，一般反应时间为2_3h。所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。上述方法中，合成3，5- 二氯苯甲酰氯时包括以下步骤:将3，5- 二氯苯甲酸和氯化亚砜混合，在70-80°C下回流反应2-4h，然后先在常压、75-82°C下回收氯化亚砜，再在185-195°C，_0.5 -0.0lMPa下蒸出3，5-二氯苯甲酰氯；3，5-二氯苯甲酸和氯化亚砜摩尔比为 1: 1.0-1.5。上述方法中，合成戊炔草胺时具体包括以下步骤:3，5- 二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔在溶剂存在下、在PH8-10、温度15-25°C下反应2_4h，反应后过滤反应液，得粗品，粗品重结晶得戊炔草胺；3，5-二氯苯甲酸与3-氨基-3-甲基丁炔摩尔比为
I: 1.0-1.4。上述方法中，合成戊炔草胺时，用碱性物质控制pH，碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液。所用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度一般在10wt%-30wt%之间，优选为片碱。上述方法中，合成戊炔草胺时，溶剂是甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇中的一种或多种，优选三氯甲烷和乙醇的混合物，最优选三氯甲烷和乙醇质量比为3: I。上述方法中，合成戊炔草胺时，溶剂与3，5-二氯苯甲酸的质量比为1-80: I。上述方法中，合成戊炔草胺时，过滤反应液所得的粗品需洗涤，干燥再重结晶，干燥温度为100-105°C，烘干时间为4-6h ;重结晶所用溶剂为甲醇。本发明的有益效果是:
1、首次提出以苯腈为原料，先氯化生成3，5- 二氯苯腈，然后水解、酸化反应得3，5- 二氯苯甲酸，氯化摒弃了传统的氯气氯化，使得氯化安全性高，所得3，5-二氯苯腈纯度高，无须重氮化工序，提高了工艺安全性。2、由3，5-二氯苯甲酸为原料合成3，5_ 二氯苯甲酰氯，采用了氯化亚砜做氯化剂，因为其副产物均为气体易逸去，有利于分离，该反应条件比较温和，反应后无残留副产物，并且产率高，且氯化亚砜可以回收再利用，降低了成本。3、由3，5- 二氯苯甲酰氯与3-氨基_3_甲基丁炔反应生成戊炔草胺，操作简单，所得产品经重结晶处理纯度可达99%以上。4、本工艺原料易得、廉价，产品生产成本低，工艺安全系数高，操作简单，工艺流程简短，更有利于工业化生产，是合成戊炔草胺的新工艺。
图1为本发明制备的戊炔草胺的液相谱图。 图中:
权利要求
1.一种戊炔草胺的合成方法，其特征是:先将3，5- 二氯苯甲酸氯化生成3，5- 二氯苯甲酰氯，然后将生成的3，5- 二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺；所用3，5- 二氯苯甲酸的合成方法包括以下步骤:以苯腈为原料，在溶剂和氯化剂存在下，在酸性环境中氯化生成3，5- 二氯苯腈；3，5- 二氯苯腈先在碱性环境下水解为3，5- 二氯苯甲酸盐，再在酸性环境下酸化得3，5- 二氯苯甲酸，或者3，5- 二氯苯腈直接在酸性环境下水解，得3，5-二氯苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，所述溶剂为甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一种或几种，优选为质量比为3:I的三氯甲烷和乙醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，溶剂与苯腈的质量比为1-80: I。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，所述氯化剂为次氯酸钠，或者是双氧水与盐酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，苯腈氯化时，苯腈与次氯酸钠的摩尔比为1: 2.0-2.4 ;苯腈、HCl与双氧水的摩尔比为I: 2.0-2.5: 2.1-2.6。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，苯腈氯化时，保持PH值为0-6.0,反应温度为50-70°C ;3，5- 二氯苯腈碱性水解时，保持温度为50_90°C，pH值为11-14;3，5-二氯苯甲酸盐酸化时，保持pH为0-3，酸化温度为50_90°C ;3，5-二氯苯腈酸性水解时，保持温 度为50-90°C，pH值为1-4。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，3，5-二氯苯腈碱性或酸性水解时，温度为80-90°C，时间为2-3h ;3，5- 二氯苯甲酸盐酸化时，温度为50-60°C，时间为 0.5-lho
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酸时，用一元或多元的无机酸保持酸性环境，用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液保持碱性环境。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的合成方法，其特征是:合成3，5-二氯苯甲酰氯时包括以下步骤:将3，5-二氯苯甲酸和氯化亚砜混合，在70-80°C下回流反应2-4h，然后先在常压、75-82°C下回收氯化亚砜，再在185-195°C，_0.5 -0.0lMPa下蒸出3，5-二氯苯甲酰氯；3，5-二氯苯甲酸和氯化亚砜摩尔比为1: 1.0-1.5; 合成戊炔草胺时具体包括以下步骤:3，5- 二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔在溶剂存在下、在PH8-10、温度15-25°C下反应2_4h，反应后过滤反应液，得粗品，粗品重结晶得戊炔草胺；3，5-二氯苯甲酸与3-氨基-3-甲基丁炔摩尔比为1: 1.0-1.4。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是:重结晶所得戊炔草胺的纯度>99%。
全文摘要
本发明公开了一种合成戊炔草胺的方法，以3,5-二氯苯甲酸为原料，3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯，在碱性物质和溶剂存在下，所生成的3,5-二氯苯甲酰氯再与3-氨基-3-甲基丁炔反应，反应液经过滤，烘干，重结晶得到戊炔草胺。本工艺原料易得、廉价，产品生产成本低，工艺安全系数高，操作简单，工艺流程简短，更有利于工业化生产，是合成戊炔草胺的新工艺。
文档编号C07C51/08GK103242190SQ20131018443
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者孙国庆, 侯永生, 姚红霞, 邹宗加, 李志清, 李宗清, 王庆伟 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司