多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺的制作方法

专利名称：多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺。
背景技术：
汽油尾气的排放是大气污染PM2.5颗粒超标以及造成雾霾的主要原因之一，尤其我国目前的汽油标准低，硫、氮、重金属超标，对环境造成了极大的危害。环保对油品质量要求，推动了炼油技术的进步，也推动了清洁原料制汽油的发展。甲醇无硫无氮是制备汽油的清洁原料。但在制油的成本上要与传统的石油原料竞争就是要在技术上更具有先进性。此外甲醇制汽油一定要符合先进的汽油配方，含氧汽油的出现减少油品中污染物的排放。欧洲和美国相应推出了各自的油品质量规格和优化生产技术，其中美国提出的汽油无铅、无金属，使用苯含量小于1%，含氧量大于2%，代表二十一世纪汽油质量新趋势。醚类化合物甲基叔丁基醚(MTBE)或甲基叔戊基醚(TAME)作为一种可有效提高汽油辛烷值的含氧化合物，它的辛烷值高(研究法118、112)以及与汽油相溶性好，可以任何比例与汽油相溶而不发生分离的特点，是良好的高辛烷值汽油调节剂。甲醇制汽油增加醚化汽油，一方面提高了汽油的质量，另一方面降低了每吨汽油的甲醇的消耗，因此具有与传统炼油竞争的优势。甲醇脱水烃化过程中提高了异丁烯、异戊烯的产率，用选择性的叠合提高异丁烯、异戊烯的浓度，研究新型的醚化催化剂代替有一定缺点的离子交换树脂催化剂，离子交换树脂不耐高温，无法再生，废的催化剂不易处理或对土壤或对空气造成严重的二次污染。公开专利CN201010108008.1公开了一种以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺，以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油，所述 芳构化反应是将甲醇烃化反应产物进一步芳构化以得到烯烃、芳烃和烷烃的混合产物，所述混合产物经分离进一步制取得到低碳烯烃、芳烃和汽油，所述低碳烯烃中包括乙烯、丙烯和丁烯，所述芳烃中包括苯、甲苯和二甲苯。CN201210064039.0公开了一种甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，该工艺方法以甲醇为原料，在一个混合固定床反应器内，采用负载型的具有甲醇烃化、芳构化、氢转移脱烯化、烯烷加成化和烯烯叠合化的分子筛催化剂，使甲醇烃化后在临氢状态下进行甲醇烃化、芳构化、氢转移脱烯化、烯烷加成化和烯烯叠合化反应一步法制成油品，且能够利用一步法生产油品过程中的能量和物质联产丙烯。上述专利虽然都是甲醇脱水生产烃类，但它们是均以甲醇为原料生产低碳烯烃，特别是以丙烯为主。目前，对多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺未见报导。

发明内容
本发明的目的是提供一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺。该工艺采用多元催化反应以单一甲醇原料在装有多元催化剂的反应器中通过多元催化反应工艺生产出高辛烷值高清洁汽油。采用至少四反应器、低压差、热集成等工艺流程，显著降低操作能耗、降低公用工程等级，具有显著的实用性及巨大的经济效益，应用前景广阔。本发明提供的一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺经过的步骤是以甲醇与水为原料，在催化剂作用下于反应器中产生汽油和轻质烃；轻质烃在另一反应器中继续进行催化反应选择性叠合生产汽油并将异丁烯和异戊烯浓缩；浓缩后的异丁烯和异戊烯在第三反应器中与甲醇进行催化反应生成MTBE、TAME ;剩余烃类组分在第四反应器中进一步催化反应生成汽油。本发明提供的一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺包括:
1)至少包括第一反应器，第二反应器，第三反应器和第四反应器，每个反应器装入对应催化反应的催化剂(称为I号、2号、3号、4号催化剂)，所述催化剂装在反应器中部恒温区内构成催化剂床层，该催化剂床层温度有一个指示仪表指示床层温度，反应器中的其它部分充填填料；每个反应器安装PID控制仪控制反应器中的温度；
2)第一反应器、第二反应器和第四反应器分别连接换热器，三个反应器之间热集成；四个反应器有三个都是强放热反应，第三个反应器中进行醚化反应是微放热反应，从第一反应器到第三反应器有反应温度梯度，可以有效地利用反应热以提高原料温度和第四个反应器中烃类的反应温度，以节约能源。3)为了迅速将第一反应器和第四反应器内的反应热带出反应器，反应产物中的部分气体需要用压缩机打入第一反应器做为循环气。其反应过程如下:
按计量比例将甲醇与水混合，在催化剂作用下在第一反应器内产生汽油和轻质烃；第二反应器将轻质烃选择 性叠合生产汽油并浓缩异丁烯和异戊烯；第三反应器将异丁烯和异戊烯与甲醇反应生成MTBE、TAME;第四反应器将剩余烃类组分进一步催化反应生成汽油。第一反应器的反应温度为300-500°C ;第二反应器的反应温度为260-420°C ;第三反应器的反应温度为60-200°C ;第四反应器的反应温度为300-400°C，原料甲醇为常温，需要升高到350-500°C反应，第三反应器反应后剩余的烃类需要换热到300-400°C进入第四反应器反应。第一反应器至第四反应器分别装入的I号催化剂、2号催化剂、3号催化剂、4号催化剂的组成为:
I号催化剂是以ZSM-5分子筛催化剂和纳米氧化铝，纳米氧化铝约占催化剂总质量的5 40% ；
2号催化剂是申请号为CN201110200416.4的由天津市福生染料厂生产的用于C4烯烃制备清洁汽油的高效催化剂。3号催化剂是申请号为CN201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生产的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂。4号催化剂是ZSM-5分子筛催化剂和BETA分子筛催化剂的混合催化剂和纳米氧化铝，ZSM-5分子筛催化剂和BETA分子筛催化剂的质量比为:10:1_15。所述的换热器分成高温换热区和低温换热区，甲醇经过第二反应器低温换热区换热后汽化升温到60-100°C，再经过第四反应器后换热升高温度，再经过第一反应器后的低温区换热升高温度，然后经过温度调节装置达到反应温度进入第一反应器进行反应。第三反应器后的烃类经过第二反应器后高温换热区换热升高温度再进入第一反应器后的高温区换热达到反应温度再进入第四反应器。按照本发明的工艺，所述的第一反应器的反应床层控制300-500°C，甲醇与水的摩尔比为 0.3-2:1，空速 0.5-21T1 ；
按照本发明的工艺，所述的第二反应器的催化剂质量为第一反应器催化剂质量的
0.5-2倍，反应温度260-420°C，常压；甲醇产生的油为甲醇碳氢数的50%以上，另一部分为碳五以下的烃类，烃类中异丁烯的浓度在15-30%，异戊烯浓度大于15%。按照本发明的工艺，所述的碳五以下的烃类作为醚化原料，其中异丁烯浓度在15-30%，异戊烯浓度大于15%。按照本发明的工艺，所述的第三反应器装3号催化剂，其质量与I号催化剂的质量之比为0.5-1，甲醇与异丁烯、异戊烯摩尔比为1-3的条件下，温度60-200°C，常压，异丁烯转化率大于50%，异戊烯转化率大于30%。所产生的气体加压到0.5-lMpa，温度60-200°C，醇与异构烯烃的质量之比1_3条件下，异丁烯转化率大于95%，异戊烯转化率大于65%。所述的第三反应器醚化后的气体经过第二反应器的反应的集热的换热与第一反应器的反应集热进行换热后，调整温度在300-400°C，压力为常压_1.5MPa，气体转化为油的单程转化率大于80%，循环气体转化率大于90%。所述的工艺中气体循环为控制第一反应器和第四反应器的温度稳定在要求范围内(正负不超过3°C)。所述的工艺中循环气体为保证第四号反应器所产生的汽油中烯烃下降到国家标准以下。
·
所述的工艺中循环气中控制氢含量，氢气的体积百分数为5_20%。整个工艺流程中产生芳烃的过程会副产物氢气。所述的工艺中循环到第一反应器中的循环气(第四反应器后的气体，具体成分会根据催化剂的装填而改变)中氢气体积百分数小于1%。按照本发明的工艺，所使用的催化剂都能再生，再生条件:烟道气和氮气保护下，空速大于400/h (体积),氧含量:小于2%-空气,温度控制不大于600°C。本发明提供了一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺，生产出了汽油和汽油添加剂。即甲醇通过择形分子筛(分子筛具有MFI结构，SiO2Al2O3摩尔比100-1000，比表面积340-400 m2/g)催化剂催化脱水产生烃类并且通过催化剂的选择性，尽量提高高碳烃和碳四碳五异构烯烃作为醚化原料。所述2号催化剂使烯烃选择性叠合产生汽油以提高剩余气体中异丁烯和异戊烯的浓度。所述3号催化剂使甲醇与异丁烯和异戊烯醚化生成MTBE和TAME，增加汽油的辛烷值，增加汽油的产量。也可以单独提出一部分作为高辛烷值汽油添加剂。所述4号催化剂为市售催化剂的混合体，将剩余气体进行叠合、芳构化、烷基化以增加汽油的产量和调整汽油成分。通过以上多元催化产生的汽油辛烷值大于95，并且无硫、无氮、无重金属,氧含量大于2%，称为21世纪高质量、高清洁汽油。总之,本发明采用多元催化反应以单一甲醇原料在装有多元催化剂的反应器中通过多元催化反应工艺生产出高辛烷值高清洁汽油。采用至少四反应器、低压差、热集成等工艺流程，工艺可靠，操作简单，连续化生产，显著降低操作能耗、降低公用工程等级，具有显著的实用性及巨大的经济效益，应用前景广阔。


图1为本发明甲醇制高辛烷值高清洁汽油工艺流程示意图。图2为本发明工艺中的热交换集成示意图。
具体实施例方式本发明参照

如下，其中所涉及的实验装置中的设备部件与试剂在无特别注明的情况下均为市售，有关设备部件的操作方法按照公知技术的方法或按照厂家建议的说明书进行。图1中，A-l、A-2分别为原料泵(可用双柱塞微量泵);A_3为气体压缩机；B_1、B_2分别为预热器；C-1为第一反应器，C-2为第二反应器。C-3为第三反应器。C-4为第四反应器；D-l-D-4分别为四个反应器床层温度指示仪；E-2-E-4分别为气液分离器(可用空气冷凝气液分离器);F-2-F-4分别为储油罐；G为储气罐；H-2-H-4分别为气体取样口 ；1为高压冷凝器(市售通用的高压冷凝器，使用压力1.8MPa，温度小于10°C)，1-1为高压冷凝器放气口，放出氢气和干气(一般来说，天然气中甲烷含量在90%以上的叫干气)；还包括连接管线与阀门。图2中，C-1 -C-4分别为四个反应器；J为换热器，J-l、J-3分别为换热器高温区，J-2、J-4分别为换热器低温区。A-1原料泵与预热器B-l、C-l、C-2、E-2依次连接，E_2的气体管路连接B_2，同时A-2原料泵也接B-2入口，B-2出口与C-3连接、E-3串联，E-3的气体管路连接C_4，C-4出口接E-4，E-4的气体管路连接储气罐G，储气罐G的出口连接A-3气体压缩机，再通过三通阀分别连接C-4的进口或高压冷凝器I降氢后进入C-1进口。E-2、E-3、E-4的下端分别连接 F-2、F-3、F-4，上端分别有取样口 H-2、H_3、H-4。反应器C-1-C-4靠电加热，用PID智能调节器控制温度，反应器的外层做保温，D-1-D-4为四个反应器C-1-C-4的床层温度指示仪。所述C-1-C-4反应器中包括填料层和催化剂床层，催化剂床层位于反应器的中部，催化剂床层的上下为填料层，填料层通常是磁环或磁珠填料以及其他通用材质等构成的惰性固体物料层，其作用是增大气-液的接触面。本发明提供的多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺包括:
1)至少包括第一反应器C-1，第二反应器C-2，第三反应器C-3和第四反应器C-4;分别对应装入I号、2号、3号、4号催化剂，每个反应器都由三个PID控制仪控制反应器中的三段温度；催化剂装在反应器恒温区内构成催化剂床层，该催化剂床层温度有一个指示仪表指不床层温度；
2)第一反应器C-1、第二反应器C-2和第四反应器C-4分别连接换热器，三个反应器之间热集成；其中四个反应器中有三个都是强放热反应，第三个反应器中进行醚化反应是微放热反应，第一反应器到第三反应器有反应温度梯度，可以有效地利用反应热以提高原料温度和第四个反应器C-4中烃类的反应温度，以节约能源。3)为了迅速将第一反应器C-1和第四反应器C-4内的反应热带出反应器，反应产物中的部分气体用压缩机A-3打入第一反应器C-1做为循环气。
所述的换热器J分成高温换热区J-l、J-3和低温换热区J-2、J-4，甲醇经过第二反应器C-2低温换热区换热后汽化升温到60-100°C，再经过第四反应器C-4后换热升高温度，再经过第一反应器C-1后的低温区换热升高温度，然后经过温度调节装置达到反应温度进入第一反应器C-1进行反应。第三反应器C-3后的烃类经过第二反应器C-2后高温换热区换热升高温度再进入第一反应器C-1后的高温区换热达到反应温度再进入第四反应器 C-4。本发明的反应运行过程详细描述如下:
将甲醇和水的混合原料(摩尔比为0.3-2:1)通过A-1进料泵以I号催化剂的质量空速
0.5-21T1向预热器B-1输送原料，经加热后送入第一反应器C-1进行烃化反应，在催化剂作用下反应产生的轻质烃和汽油直接进入第二反应器C-2进行叠合反应，生产出汽油并提浓碳四碳五异构烯烃；产物经过E-2冷凝分离，产出的汽油进入收集罐F-2，气体进入B-2预热器，同时利用A-2进料泵向B-2预热器中进甲醇，甲醇蒸气和产出的轻质烃混合后进入第三反应器C-3，异丁烯和异戊烯与甲醇生成MTBE和TAME，经过E-3冷凝分离，MTBE、TAME等进入F-3收集罐，剩余的轻质烃气体则进入第四反应器C-4进行叠合、进行芳构化、烷基化等催化反应生成汽油。产物经过E-4冷凝分离，油进入F-4收集罐，余下的轻质烃气体进入储气罐G。剩余气体可以通过A-3气体泵返回第一反应器C-1或第四反应器C-4，返回第一反应器C-1的气体经过高压冷凝器I降低氢气含量。反应后将收集罐F-2、收集罐F-3、收集罐F_4收集的液体称重计量，反应后的气体分别从气体取样口 H-2、H-3、H-4取样由色谱分析及测定体积，标准化后计算出重量。同时通过取样气体组分可以判断催化剂的活性。所述的I号催化剂、2号催化剂、3号催化剂、4号催化剂的组成描述如下:
I号催化剂是以ZSM- 5分子筛催化剂和纳米氧化铝，纳米氧化铝约占催化剂总质量的5 40% ；
2号催化剂是申请号为CN201110200416.4的由天津市福生染料厂生产的用于C4烯烃制备清洁汽油的高效催化剂，其组成简要描述如下
沸石分子筛A =SiO2Al2O3 = 40 60，比表面560 600m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径7 8匪；
沸石分子筛B:Si02/Al203 = 100 200，比表面=300-380m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径4.6 5.6NM;
粘合剂 C =SiO2Al2O3 = 100 0，比表面=150-300m2/g。淀粉2% 10%，硝酸2% 10%进行成型。其中A: B = 0.1 1: 1，A+B: C = 7 9: I ;所制备的催化剂小1.8 2.1，堆积比重为0.67 0.69，比表面为460 560m2/g，热稳定性彡700°C。调配并加淀粉2 % 10 %，硝酸2 % 10 %。3号催化剂是申请号为CN201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生产的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂，其组成简要描述如下:
包括分子筛和粘合剂，分子筛是使用硅胶、偏铝酸钠、拟薄水铝和片碱作为原料，控制摩尔比:Si02 =Al2O3:Na20 =H2O =1:0.002-0.04:0.03-0.05:8-15,合成条件:温度80-160°C，压力5-15Mpa，时间24-72小时。粘合剂占催化剂质量的10_20%，其中粘合剂为纳米氧化铝和水玻璃的混合胶液，水玻璃占粘合剂的60-95%。4号催化剂是ZSM-5分子筛催化剂和BETA分子筛催化剂的混合催化剂，ZSM-5分子筛催化剂和BETA分子筛催化剂的质量比为:10:1-15。本发明中的对应的可选典型操作条件为:
第一反应器C-1装I号催化剂15-25g，床层指示温度300-500°C ；
第二反应器C-2装2号催化剂10_50g，床层指示温度260-420°C ；
第三反应器C-3装3号催化剂10-25g，床层指示温度60-200°C，压力O-1MPa ；
第四反应器C-4装4号催化剂20-60g，床层指示温度300-400°C。应用实施例 实例I
第一反应器C-1装I号催化剂20克，反应温度为:预热器B-1控制200°C，第一反应器C-1控制460°C (D-1显示温度)；第二反应器C-2装2号催化剂20克，第三反应器C-3装3号催化剂20克。进料泵A-1四小时进料134.5克，其中含水55.5克，含甲醇79克，碳氢量34.562克。四小时出基础汽油12.5克(称重 ，储油罐F-2放出)，从取样口 H-2取样分析色谱数据:
甲烷1.1070%占甲醇的碳氢数的0.7060%。异丁烯15.2518%占甲醇碳氢数的9.7361%。异戊稀I占5.3493 %，异戊烯2占9.5388 %。从取样口 H-2 口测气体流量为22.98克，实际应出22.062克。实例2
第三反应器C-3升温到75°C(D-3显示温度)，将实例I的气体进入第三反应器C-3，进料泵A-2进甲醇6ml/h，从取样口 H-3 口取气体样分析，异丁烯含量7.2586%，测量气体为
15.843克。异丁烯进入C-3反应器前3.365克，反应后剩1.150克，转化率65.8%。醚化后气体中含油3.807克，醚化后烯烃9.288克，烷烃2.748克占甲醇碳氢数的7.95%。实例3
C-1-C-4反应器分别装填催化剂量为:I号催化剂20g，2号催化剂20g，3号催化剂20g，4号催化剂30g。进料:A_1号泵每小时20g甲醇与15g水混合进料，A-2号泵进甲醇6ml/h。反应条件:常压反应，温度为D-1显示460°C，D-2显示300°C，D-3显示80°C，D-4显示310°C。12小时产物:基础汽油80.1g,含氧油20.26g，甲醇剩余50.34g。其产出油品物料与进入甲醇的醇油比达到2.46吨甲醇产出I吨油品，其中基础油辛烷值93.8，含氧油的辛烷值100，油品中不含硫和氮元素，尾气含碳氢量为10.lg，其中含油15%，干气含量12%。实例4
C-1-C-4反应器分别装填催化剂量为:I号催化剂20g，2号催化剂40g，3号催化剂20g，4号催化剂30g。进料:A_1号泵每小时20g甲醇与15g水混合料，A-2号泵进甲醇6ml/h。反应条件:常压反应，温度为D-1显示460°C，D-2显示300°C，D_3显示80°C，D_4显示310°C。12小时产物:基础汽油81.7g，含氧油18.1g,甲醇剩余51.2g。其产出油品物料与进入甲醇的醇油比达到2.463吨甲醇产出I吨油品，尾气含碳氢量为10g，其中含油15%，干气含量12%。实例5
C-1-C-4反应器分别装填催化剂量为:I号催化剂20g，2号催化剂20g，3号催化剂20g，4号催化剂60g。反应条件:常压反应，温度为D-1显示460°C，D-2显示300°C，D_3显示80°C，D_4显示310°C
进料:A-1号泵每小时20g甲醇与15g水混合料，A-2号泵进甲醇6ml/h。12小时产物 :基础汽油80.8g，含氧油20.25g，甲醇剩余50.34g。其产出油品物料与进入甲醇的醇油比达到2.44吨甲醇产出I吨油品，其尾气含碳氢量为9.4g，其中含油15%，干气含量为15%。实例6
C-1-C-4反应器分别装填催化剂量为:1号催化剂20g，2号催化剂20g，3号催化剂20g，4号催化剂30g。进料量:A_1号泵每小时20g甲醇与15g水混合料，A-2号泵进甲醇3ml/h。反应条件:给C-3反应器加压2_4kg，温度为D-1显示460°C，D_2显示300°C，D_3显示 80°C，D-4 显示 310°C 。12小时产物:基础汽油78.4g，含氧油22.74g，甲醇剩余21.084g。其产出油品物料与进入甲醇的醇油比达到2.446吨甲醇产出I吨油品，尾气含碳氢量为10.4g，其中含油15%，干气含量12%。实例7
C-1-C-4反应器分别装填催化剂量为:1号催化剂20g，2号催化剂20g，3号催化剂20g，4号催化剂30g。进料量:A_1号泵每小时20g甲醇与15g水混合料，A-2号泵进甲醇6ml/h。反应条件:使尾气返回系统加以循环，温度为D-1显示460°C，D_2显示300°C，D_3显示 80°C，D-4 显示 310°C。12小时产物:基础汽油80.6g，含氧油20.26g，甲醇剩余50.34g。其产出油品物料与进入甲醇的醇油比达到2.45吨甲醇产出I吨油品，尾气含碳氢量为9.4g，其中含油12%，干气含量14%。实例8
将实例6催化剂进行反应器内再生，再生温度为D-1-D-4显示550-600°C，N2空速40( '氧含量从2%-8%，用石灰水测尾气中不含CO2,即为再生完成。进料量:A_1号泵每小时20g甲醇与15g水混合料，A-2号泵进甲醇6ml/h。反应条件:使尾气返回系统加以循环，温度为D-1显示460°C，D_2显示300°C，D_3显示 80°C，D-4 显示 310°C。12小时产物:基础汽油78.6g，含氧油22.77g，甲醇剩余21.02g。其产出油品物料与进入甲醇的醇油比达到2.441吨甲醇产出I吨油品，尾气含碳氢量为10.5g，其中含油16%，干气含量11%。以上实例的平均产率为2.4 2.55吨甲醇产一吨汽油，经质检院检测所有汽油的辛烷值均 大于95。
权利要求
1.一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺，其特征在于该工艺是以甲醇与水为原料，在催化剂作用下于反应器中产生汽油和轻质烃；轻质烃在另一反应器中继续进行催化反应选择性叠合生产汽油并将异丁烯和异戊烯浓缩；浓缩后的异丁烯和异戊烯在第三反应器中与甲醇进行催化反应生成MTBE、TAME ;剩余烃类组分在第四反应器中进一步催化反应生成汽油。
2.一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺，其特征在于包括以下的步骤: 1)至少包括第一反应器，第二反应器，第三反应器和第四反应器，每个反应器装入对应进行催化反 应的催化剂，所述催化剂装在反应器中部恒温区内构成催化剂床层，该催化剂床层温度有一个指示仪表指示床层温度，反应器中的其它部分充填填料；每个反应器包括三个PID控制仪控制反应器中的温度； 2)第一反应器、第二反应器和第四反应器分别连接换热器，三个反应器之间热集成；四个反应器有三个都是强放热反应，第三个反应器中进行醚化反应是微放热反应，从第一反应器到第三反应器有反应温度梯度，利用反应热以提高原料温度和第四个反应器中烃类的反应温度； 3)为了迅速将第一反应器和第四反应器内的反应热带出反应器，第四反应器的反应产物中的部分气体用压缩机打入第一反应器做为循环气； 其反应过程如下: 按计量比例将甲醇与水混合，在催化剂作用下在第一反应器内产生汽油和轻质烃；第二反应器将轻质烃选择性叠合生产汽油并浓缩异丁烯和异戊烯；第三反应器将异丁烯和异戊烯与甲醇反应生成MTBE、TAME;第四反应器将剩余烃类组分进一步催化反应生成汽油。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于第一反应器的反应温度为300-500°C;第二反应器的反应温度为260-420°C;第三反应器的反应温度为60-200°C;第四反应器的反应温度为300-400°C，第三反应器反应后剩余的烃类换热到300-400°C进入第四反应器反应。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第一反应器装入的催化剂是以ZSM-5分子筛催化剂和纳米氧化铝，纳米氧化铝约占催化剂总质量的5 40%。
5.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第二反应器装入的催化剂是申请号为CN201110200416.4的由天津市福生染料厂生产的用于C4烯烃制备清洁汽油的催化剂。
6.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第三反应器装入的催化剂是申请号为CN201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生产的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂。
7.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第四反应器装入的催化剂是ZSM-5分子筛催化剂和BETA分子筛催化剂的混合催化剂，ZSM-5分子筛催化剂和BETA分子筛催化剂的质量比为:10:1_15。
8.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的换热器分成高温换热区和低温换热区，甲醇经过第二反应器低温换热区换热后汽化升温到60-100°C，再经过第四反应器后换热升高温度，再经过第一反应器后的低温区换热升高温度，然后经过温度调节装置达到反应温度进入第一反应器进行反应，第三反应器后的烃类经过第二反应器后高温换热区换热升高温度再进入第一反应器后的高温区换热达到反应温度再进入第四反应器。
9.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第一反应器的催化剂床层控制300-500°C,甲醇与水的摩尔比为0.3-2:1，空速0.5-21T1。
10.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第二反应器的催化剂质量为第一反应器催化剂质量的0.5-2倍，反应 温度260-420°C，常压。
11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于所述的第二反应器中甲醇产生的油为甲醇碳氢数的50%以上，另一部分为碳五以下的烃类。
12.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于所述的碳五以下的烃类作为醚化原料，其中异丁烯浓度在15-30%，异戊烯浓度大于15%。
13.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第三反应器的催化剂质量与第一反应器的催化剂的质量之比为0.5-1，甲醇与异丁烯、异戊烯摩尔比为1-3的条件下，温度60-200°C，常压；异丁烯转化率大于50%，异戊烯转化率大于30%。
14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于第三反应器所产生的气体加压到0.5-lMPa,温度60-200°C，甲醇与异构烯烃异丁烯、异戊烯的质量之比1_3条件下，异丁烯转化率大于95%，异戊烯转化率大于65%。
15.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的第三反应器醚化后的气体经过第二反应器的反应的集热的换热与第一反应器的反应集热进行换热后，调整温度在300-400°C，压力为常压-1.5MPa，气体转化为油的单程转化率大于80%，循环气体转化率大于 90%。
16.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的工艺中气体循环为控制第一反应器和第四反应器的温度稳定在正负不超过3°C范围。
17.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于步骤3)中所述的循环气中控制氢含量，氢气的体积百分数为5-20%。
18.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于步骤3)中所述的循环到第一反应器中的循环气中氢气体积百分数小于1%。
19.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所使用的催化剂的再生条件:烟道气和氮气保护下，空速大于400/h (体积)，氧含量:小于2%-空气，温度控制不大于600°C。
20.一种权利要求2所述的多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺使用的装置，其特征在于它主要包括: 第一反应器(C-1)、第二反应器(C-2)、第三反应器(C-3)、第四反应器(C-4)、 原料泵(A-1)、原料泵(A-2)、气体压缩机(A-3)为；预热器(B-1)、预热器(B-2)、反应器床层温度指示仪、气液分离器、储油罐、储气罐、气体取样口、简易变压吸附设备、换热器以及连接管线与阀门；原料泵(A-1)与预热器(B-1)、第一反应器(C-1)、第二反应器(C-2)、气液分离器(E-2)依次连接，气液分离器(E-2)连接，同时原料泵(A-2)也连接预热器(B-2)A 口，预热器(B-2 )的出口与第三反应器(C-3 )连接、E-3串联，气液分离器(E-3 )连接第四反应器(C-4)，第四反应器(C-4)出口连接气液分离器(E-4)，气液分离器(E-4)连接储气罐(G)，储气罐(G)的出口连接气体压缩机(A-3)，再通过三通阀分别连接第四反应器(C-4)的进口或高压冷凝器(I)降氢后进入第一反应器(C-1)进口 ；气液分离器(E-2)、气液分离器(E-3)、气液分离器(E-4)的下端分别连接储油罐(F-2)、储油罐(F-3)、储油罐(F-4)，上端分别有取样口(H-2)、取样口(H-3)、取样口(H-4);每个反应器均为电加热，外层有保温层，并且连接PID，反应器的催化剂床层安装温度指示仪；所述反应器中包括填料层和催化剂床层，催化剂床层位于反应器的中部， 催化剂床层的上下为填料层。
全文摘要
本发明涉及一种多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺。它是以甲醇与水为原料，在催化剂作用下于反应器中产生汽油和轻质烃；轻质烃在另一反应器中继续进行催化反应选择性叠合生产汽油并将异丁烯和异戊烯浓缩；浓缩后的异丁烯和异戊烯在第三反应器中与甲醇进行催化反应生成MTBE、TAME；剩余烃类组分在第四反应器中进一步催化反应生成汽油。本发明通过以上多元催化产生的汽油辛烷值大于95，并且无硫、无氮、无重金属，氧含量大于2%，称为21世纪高质量、高清洁汽油。本发明工艺可靠，操作简单，连续化生产，显著降低操作能耗、降低公用工程等级，对环保友好，具有显著的实用性及巨大的经济效益，应用前景广阔。
文档编号C07C43/04GK103242884SQ201310184739
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者萧锦诚, 区绍伟, 刘述全, 苗晓涛, 张宇, 刘光明, 吕仲明 申请人:易高环保能源研究院有限公司, 天津市福生染料厂, 南京国昌化工科技有限公司