专利名称：一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，具体来说，涉及一种以水滑石为前躯体制备负载型N1-1n金属间化合物催化剂并用于催化α, β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应。
背景技术：
不饱和烯醒/酮(α, β -unsaturated aldehydes)选择性加氢在精细化学催化领域有着重要的应用，今年来在科学界引起了广泛的关注。传统的过渡金属加氢催化剂(如:Ru, Pt, Rh, Cu,及Ni等)虽然具有很好的催化活性，但是对于生成不饱和醇的选择性往往不高。现有的研究表明在这些催化剂上由于动力学和热力学的原因，更有利于C=C双键的加成，而不利于C=O键的加成，是造成不饱和醇选择性低的主要原因之一。因此，现在的很多研究都尝试设计和制备催化剂，能够选择性使C=O键加氢，而保留C=C键，提高不饱和烯醇的选择性。例如，调控金属纳米颗粒的尺寸，尝试不同的载体，调节金属与载体的相互作用，或者是添加第二种金属等等。尽管这些研究提高了人们对加氢选择控制的认识，设计和制备新型催化剂，并进一步提高催化不饱和烯醛/酮加氢选择性，具有很大的经济效益，并且是一个很大的挑战。金属间化合物(intermetallic compound)是一种由两种及两种以上的金属元素组成，具有不同于原金属的晶体结构与电子性质。这种组成与结构的特殊性使金属间化合物很多领域具有广泛的应用 。近年来，人们发现金属间化合物在催化炔烃选择性加氢，烷烃脱氢，电催化等领域具有非常好的催化性能。作为一种新型催化剂，当前受到了研究者的广泛关注。更重要的是，最新的一些研究表明，有些金属间化合物具有很好的不饱和烯醛/酮选择性加氢的催化性能。但是，由于组成金属间化合物的有些组分(如Sn，Ga，或In)比较难于还原，很难制备小粒径，高分散的金属间化合物催化剂。这严重制约了金属间化合物催化效能的发挥，因此如何制备新型高分散金属间化合物是一个很大的难题。水滑石材料(LDHs )是一类由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，其组成方程式可以表示为:[M2YxM'(OH)2] (Αη_)χ/η.πιΗ20。由于其组成结构多样性，如元素组成可调，二价与三价比例可调性，及可插层性等，水滑石在很多领域中有着重要的应用，并引起了广泛的关注。更重要的是，在水滑石层板中，二价离子与三价离子在原子级别上相互分散。在还原气氛中焙烧，水滑石前体经过拓扑转变，可以制备高分散负载金属催化剂。正是基于此启发，我们尝试以水滑石前驱体法制备高分散N1-1n系列金属间化合物，作为高效催化α , β -unsaturated aldehydes 选择性加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水滑石为前躯体制备负载型N1-1n金属间化合物催化剂的方法并用于催化ct, β -unsaturated aldehydes选择性加氢反应。本发明选用NiMgln-LDHs，NiAlIn-LDHs等组分组成可调的水滑石为前体，低温慢速升温还原制备负载型N1-1n金属间化合物催化剂。本发明制备的负载型N1-1n金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分N1-1n金属间化合物的晶粒尺寸为3-100纳米，且纳米级别均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化镁或氧化铝基底上。本发明所述的负载型N1-1n金属间化合物催化剂的制备方法为:第一步合成含N1、In的水滑石前体；第二步在氢气中慢速升温原位还原水滑石前体。本发明上述制备方法的具体步骤如下:I)称取0.5-10g硝酸镍，0.1-1Og硝酸铟，以及0.5-10g硝酸铝或者是硝酸镁，溶入50-1000ml纯水中形成均匀分散的溶液，另称取0.5-10g氢氧化钠和0.5-10g碳酸钠溶于50-1000ml纯水中形成碱溶液，两份溶液在胶体磨中以500-5000r/min速度均匀混合
l-5min形成悬浊液，将该悬浊液倒入水热釜中，置入80-180°C烘箱中反应8_36h取出，离心洗涤，干燥，研磨成粉，得水滑石前体，备用；2)将步骤I)所制备的水滑石前体放入石英舟，在氢气氛中，以l-10°c /min升温速率升温到300-700°C，保持2-10h，得到负载型N1-1n金属间化合物催化剂。将上述制备的负载型N1-1n金属间化合物催化剂应用于催化α, β -unsaturatedaldehydes选择性加氢反应,使其生成不饱和烯醇。上述催化α, β -unsaturated aldehydes选择性加氢反应的反应条件为:氢气氛下，保持压力 0.5-5MP,反应温度 80-18CTC, α , β -unsaturated aldehydes 与负载型 N1-1n金属间化合物催化剂的摩尔比为5-15。
所述的α，β-unsaturated aldehydes包括糠醒、丁烯醒、己烯醒、己烯酮、苯乙
酮、苯乙醛。本发明的优点在于:本发明利用水滑石前躯体的拓扑转变过程所制备的负载型N1-1n金属间化合物催化剂，种类可调，粒径可控，分散性好，且加氢选择性高，热稳定性好，对不同的α，β-unsaturated aldehydes加氢活性与选择性可调。该制备方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产。将该催化剂应用于催化不同的α，β -unsaturatedaldehydes选择性加氢生产不饱和烯醇的反应，反应物转化率高,产物的选择性高,不饱和烯醇产率达到95%以上。
图1为实施例2制备的负载型Niln/MgO金属间化合物催化剂的SEM图片。图2为实施例1制备的负载型Ni2InAl2O3金属间化合物催化剂的SEM图片。图3为实施例1制备的负载型Ni2InAl2O3金属间化合物催化剂的TEM图片。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。实施例1称取2.91g硝酸镍，1.50g硝酸铟，以及1.88g硝酸招,溶入IOOml纯水中形成均匀分散的溶液，另称取1.44g氢氧化钠和2.12g碳酸钠溶入IOOml纯水中形成碱溶液,两份溶液在胶体磨中以3000r/min速度高速均勻混合2min形成悬池液,将该悬池液倒入水热爸中，置入120°C烘箱中反应24h取出，离心洗涤，60°C烘箱干燥，研磨成Ni2AlIn-LDHs粉体；然后将Ni2AlIn-LDHs粉体放入石英舟中，放入气氛炉中，在氢气氛中，以2°C /min升温速率升温到450°C，保持5h，制备得到负载型Ni2InAl2O3金属间化合物催化剂。上述制备的负载型Ni2InAl2O3金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分N1-1n金属间化合物的晶粒尺寸为6纳米左右，且均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化招基底上。使用上述制备的负载型Ni2InAl2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇，具体反应条件为:氢气氛下，反应温度140°C，反应压力4MP，催化剂0.08g，糠醛与催化剂的摩尔比为10。经测试，Ni2InAl2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇转化率为95%，目标产物糠醇选择性为100%。实施例2称取1.45g硝酸镍，1.50g硝酸铟，以及2.56g硝酸镁,溶入IOOml纯水中形成均匀分散的溶液；另称取1.44g氢氧化钠和1.06g碳酸钠溶入IOOml纯水中形成碱溶液。两份溶液在胶体磨中以3000r/min速度高速均匀混合Imin形成悬浊液。将该悬浊液倒入水热釜中，置入120°C烘箱中反应24h取出，离心洗涤，60°C烘箱干燥，研磨成NiMg2In-LDHs粉体备用。将NiMg2In-LDHs水滑石前体放入石英舟中，放入气氛炉中，在氢气氛中，以2° /min升温速率升温到450°C，保持5h，制备得到高分散负载型Niln/MgO金属间化合物催化剂。上述制备的负载型Niln/MgO金属间化合物催化剂,其以水滑石为制备前体,其中活性组分N1-1n金属间化合物的晶粒尺寸为10纳米，且均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化镁基底上。使用上述制备的负载型Niln/MgO金属 间化合物催化剂催化丁烯醛加氢生产丁烯醇，具体反应条件为:氢气氛下，反应温度150°C，反应压力3MP，催化剂0.08g，丁烯醛与催化剂的摩尔比为15。经测试，Niln/MgO金属间化合物催化剂催化丁烯醛加氢生产丁烯醇转化率为80%，目标产物丁烯醇选择性为91%。实施例3称取0.96g硝酸镍,1.50g硝酸铟，以及3.0Og硝酸镁,溶入IOOml纯水中形成均匀分散的溶液，另取1.44g氢氧化钠和1.06g碳酸钠溶入IOOml纯水中形成碱溶液,两份溶液在胶体磨中以3000r/min速度高速均勻混合Imin形成悬池液,将该悬池液倒入水热爸中，置入120°C烘箱中反应24h取出，离心洗涤，60°C烘箱干燥，研磨成Ni2Mg7In3-LDHs粉体；然后将Ni2Mg7In3-LDHs粉体放入石英舟中，放入气氛炉中，在氢气氛中，以2°C /min升温速率升温到450°C，保持5h，制备得到负载型Ni2In3/MgO金属间化合物催化剂。上述制备的负载型Ni2In3/MgO金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分N1-1n金属间化合物的晶粒尺寸为7纳米，且纳米级别均匀分散在氧化镁基底上。使用上述制备的负载型Ni2In3/MgO金属间化合物用于催化己烯酮加氢生产己烯醇，具体反应条件为:氢气氛下，反应温度90°C，反应压力2MP，催化剂0.04g,己烯酮与催化剂的摩尔比例为10。经测试，Ni2In3/MgO金属间化合物催化剂催化己烯酮加氢生产己烯醇转化率为58%，目标产物己烯醇选择性为93%。
权利要求
1.一种负载型N1-1n金属间化合物催化剂，其特征在于，其以水滑石为制备前体，其中活性组分N1-1n金属间化合物的晶粒尺寸为3-100纳米，且纳米级别均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化镁或氧化铝基底上。
2.根据权要求I所述的负载型N1-1n金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，第一步合成含N1、In的水滑石前体；第二步在氢气中慢速升温原位还原水滑石前体。
3.根据权要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下: 1)称取0.5-10g硝酸镍，0.1-1Og硝酸铟，以及0.5-10g硝酸铝或者是硝酸镁，溶入50-1000ml纯水中形成均匀分散的溶液，另称取0.5_10g氢氧化钠和0.5_10g碳酸钠溶于50-1000ml纯水中形成碱溶液，两份溶液在胶体磨中以500-5000r/min速度均匀混合l-5min形成悬浊液，将该悬浊液倒入水热釜中，置入80-180°C烘箱中反应8_36h取出，离心洗涤，干燥，研磨成粉，得水滑石前体，备用； 2)将步骤I)所制备的水滑石前体放入石英舟，在氢气氛中，以1-10°C/min升温速率升温到300-700°C，保持2-10h，得到负载型N1-1n金属间化合物催化剂。
4.根据权要求3所述的方法制备得到的负载型N1-1n金属间化合物催化剂催化α , β -unsaturated aldehydes选择性加氢反应生成不饱和烯醇的应用。
5.根据权要求4所述的应用，其特征在于，负载型N1-1n金属间化合物催化剂催化α, β -unsaturated aldehydes选择性加氢反应的反应条件为:氢气氛下，保持压力0.5-5MP,反应温度 80-18CTC, α，β-unsaturatedaldehydes 与负载型 N1-1n 金属间化合物催化剂的摩尔比为5-15。
6.根据权要求5所述的应用，其特征在于,所述的α,β -unsaturated aldehydes包括糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、苯乙酮、苯乙醛。
全文摘要
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂及其制备方法。本发明选用NiMgIn-LDHs，NiAlIn-LDHs等组分组成可调的水滑石为前体，低温慢速升温还原制备负载型Ni-In金属间化合物催化剂。制备的负载型Ni-In金属间化合物催化剂，种类可调，粒径可控，分散性好，且加氢选择性高，热稳定性好，对不同的α,β-unsaturated aldehydes加氢活性与选择性可调。该制备方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产。将该催化剂应用于催化不同的α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢生产不饱和烯醇的反应，反应物转化率高，产物的选择性高，不饱和烯醇产率达到95%以上。
文档编号C07C29/141GK103223345SQ20131018574
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者卫敏, 李长明, 赵宇飞, 高娃, 刘杰, 王飞, 段雪 申请人:北京化工大学