聚酯树脂合成用催化剂及使用其的聚酯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及在制备生物可降解聚酯树脂的过程中使用的催化剂，涉及不包含重金属成分的有机钛催化剂及使用其来制备聚酯树脂的方法。因此，本发明涉及在不使用对环境及人体有害的催化剂且能够实现理想物性的聚酯树脂的制备方法。根据本发明，在树脂的制备阶段不使用对环境及人体有害的成分的使用，从而能够制备在对有害成分敏感的用途中可安全使用的生物可降解树脂。
【专利说明】聚酯树脂合成用催化剂及使用其的聚酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在作为生物可降解高分子的聚酯树脂的制备过程中使用的催化剂及使用其来制备聚酯树脂的方法。具体涉及通过替代对人体及环境有害的成分，使用由环保有机成分构成的催化剂，从而制备在对有害成分敏感的用途中适合使用的聚酯树脂的方法。
【背景技术】
[0002]生物可降解树脂是指作为借助如细菌、藻类、真菌之类的自然界存在的微生物分解为水和二氧化碳或者水和甲烷气体而不引起环境污染问题的新材料开发的合成树脂。生物可降解树脂有纤维素系类高分子、淀粉类、聚乳酸(PLA)，与它们一同作为具有优异机械强度的生物可降解树脂而受到关注的有聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯)(PBSA)、聚(己二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)等聚酯树脂。
[0003]在这样的聚酯树脂的制备中，为了提高树脂的品质或生产效率，使用催化剂。聚酯树脂的聚合催化剂作为左右树脂品质及生产效率的物质，是聚酯树脂的制备技术中处于激烈开发竞争的领域。
[0004]作为聚酯树脂的聚合催化剂，具有优异催化剂效果的金属催化剂是锑(Sb)和锗(Ge)。上述金属催化剂在 性能及费用方面具有优缺点。锑系催化剂虽然价格低，但会成为引起重金属处理等环境问题的原因。此外，在制备的聚酯树脂中存在发生退色的问题。另一方面，锗系催化剂虽然能够获得透明度高的树脂，但拥有费用高的问题。
[0005]如此，由于各催化剂的缺点，持续需求不使用重金属的环保且能够保持催化剂性能的低价催化剂。在考虑价格和效率性时，商业上最成功的催化剂是锑系催化剂。然而，如上所述，由于锑系催化剂对环境造成负面影响，因此试图替代该催化剂的研究正在活跃进行中。
[0006]特别是，由于聚酯树脂作为生物可降解树脂而受到关注，因此对作为有害毒性物质的重金属催化剂的使用受到制约。即，为了以尿布等与人体直接接触的用途来使用或在食品用包装材、药品用包装材等对有害物质敏感的用途中适用，开发能够从树脂的制备阶段开始便在消除有害物质的状态中制备树脂的方法的必要性正逐渐增加。
【发明内容】
[0007]技术课题
[0008]本发明提供利用醇单体和羧酸单体的聚合反应而制备聚酯树脂时，不使用对人体及环境有害的重金属催化剂来制备树脂的方法，特别是提供能够以对有害成分敏感的生物可降解树脂的用途安全使用的聚酯树脂。
[0009]解决课题方法
[0010]本发明提供聚酯树脂的制备方法，其包含:在有机钛催化剂的存在下、在200至220°C的温度，使醇单体和羧酸单体进行酯化反应的步骤，所述有机钛催化剂相对于所述羧酸单体Imol为0.1至1.5g ;以及在220至240°C的温度且小于2Torr的真空状态下，使所述酯化反应所得物进行缩聚反应的步骤。
[0011]优选地，在酯化反应步骤中所使用的醇单体可以选自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇组成的组中的I种以上；所述羧酸单体可以选自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、它们的酸酐及衍生物组成的组中的I种以上。
[0012]优选地，在酯化反应步骤中可以使用包含5至15重量％的钛的有机钛催化剂来进行反应。
[0013]优选地，在酯化反应步骤中可以进一步加入磷酸三苯酯或磷酸三甲酯来进行反应。
[0014]此外，本发明提供利用所述制备方法制备的聚酯树脂。
[0015]此外，本发明提供包含所述聚酯树脂的物品。
[0016]优选地，所述物品是尿布、食品包装材或药品包装材。
[0017]此外，本发 明提供一种有机钛催化剂，其用于醇单体和羧酸单体的酯化反应，包含5至15重量％的钛成分。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，通过使用不包含对人体及环境有害的重金属的催化剂作为用于制备聚酯树脂的聚合反应的催化剂，能够制备不包含对环境污染及人体有害的成分的聚酯树脂。
[0020]因此，根据本发明提供的聚酯树脂具有适合以尿布等直接接触人体的物品、或者食品或药品包装材等对有害成分敏感的用途来使用的优点。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供除去重金属成分的环保型有机钛催化剂及使用其能够制备具有适合用作生物可降解树脂的物性的聚酯树脂的方法，所述催化剂在借助于醇单体和羧酸单体的聚合反应的聚酯树脂合成中使用。
[0022]具体地，在本发明中，通过如下步骤来制备聚酯树脂，所述步骤为:在有机钛催化剂的存在下、在200至220°C的温度，使醇单体和羧酸单体进行酯化反应的步骤，所述有机钛催化剂相对于所述羧酸单体Imol为0.1至1.5g ;以及在220至240°C的温度且小于2Torr的真空状态下，使所述酯化反应所得物进行缩聚反应的步骤。即，本发明通过调节有机钛催化剂的使用量及所述酯化反应和缩聚反应步骤中的反应温度，能够制备尽管不使用重金属催化剂但能实现理想的物性的生物可降解树脂。
[0023]作为使所述酯化反应进行的醇单体，可以使用选自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇组成的组中的I种以上；作为所述羧酸单体，可以使用选自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、它们的酸酐及衍生物组成的组中的I种以上。
[0024]在酯化反应中，使用包含5至15重量％的钛成分的有机钛催化剂，所述有机钛催化剂优选使用包含14.0±0.1 %的钛成分的钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)或包含7.0%的钛成分的Vertec VEXP0641 (钛型催化剂，Johnson Matthey)。为了使用以上述范围包含钛成分的有机钛催化剂来制备聚酯树脂，需要调节催化剂的量及反应条件。
[0025]就优选的催化剂的使用量而言，以Imol羧酸为基准使用0.1至1.5g。在由醇单体和羧酸单体制备聚酯树脂的情况下，相对于羧酸单体，优选以I至1.5当量或更优选以I至1.2当量加入过量醇单体。这是因为通过使用过量醇单体，在酯化反应的步骤中合成末端包含羟基的低聚物，之后，在缩聚反应的步骤中去除作为通过末端的羟基的醇解(alcoholysis)反应产生的副产物的乙二醇，这与去除作为通过末端包含羧基的低聚物的醇解产生的副产物的二羧酸相比容易。因此，以羧酸单体为基准确定有机钛催化剂的使用量。
[0026]如果以低于所述范围使用有机钛催化剂，则反应速度慢而生产效率降低，相反，如果以超过所述范围的量使用，则在所制备的树脂中发生黄变，因此不优选。
[0027]此外，作为以所述范围的量使用的有机钛催化剂，优选相对于催化剂全体重量，包含5至15重量％的钛成分。有机钛催化剂中所含的钛成分的量根据催化剂的不同而不同。因此，根据反应中使用的催化剂，可以调节用于制备最佳效果、即理想物性的树脂的催化剂的使用量。
[0028]例如，如上所述，在包含14.0%的钛成分的钛酸四正丁酯的情况下，相对于Imol的羧酸单体，以0.25至0.5g的范围使用时能够获得最理想的效果，相反，在将包含较少量的钛成分的Vertec VEXP0641用作催化剂的情况下，从所制备的树脂的物性方面来看，最优选以0.5至1.0g范围的量使用。
[0029]其次，作为反应条件，在所述酯化反应步骤中，使醇单体与羧酸单体在有机钛催化剂下、在200至220°C的温度下反应。这是因为在比所述温度范围低的温度下，酯化反应难以发生；在比所述温度范围高的温度下，反应过快进行，出现副反应也一同增加的副作用。
[0030]所述温度范围比使用重金属催化剂时的温度高。因此，通过使反应温度升高，即使在不使用重金属催化剂的状态下，也能够以理想的水平实现反应。
[0031]此外，在酯化反应中，可以进一步加入磷酸三苯酯或磷酸三甲酯等磷化合物进行反应。所述磷化合物在高温下进行聚合反应时，起到防止因热分解、使反应保持稳定的热分解稳定剂的作用。
[0032]进行酯化反应直至以理论上计算的量排出水和甲醇等随反应产生的冷凝物。由酯化反应所得的所得物是低聚物水平的聚合物。
[0033]其次，在220至240°C的温度且小于2Torr的真空状态下，对所述酯化反应的所得物执行缩聚反应过程。缩聚反应用于使酯化反应中生成的低聚物水平或还未达成理想分子量的聚合物之间发生缩聚反应，在此步骤中，通过聚合物末端或聚合物链中所含的未反应而残留的官能团进行缩聚反应。因此，使反应在真空状态且与酯化反应时相比升高的温度条件下进行。此时也发生如下问题:在小于所述温度范围的温度下，无法进行令人满意的缩聚反应，在大于所述温度范围的温度下进行反应时，存在反应过快进行并发生由热分解引起的分子量降低、黄变等副反应。
[0034]所述缩聚反应步骤中的反应温度的情况也与一同使用重金属催化剂时相比温度范围高。即，通过使反应温度升高，即使在不使用重金属催化剂的状态下，也能够制备具有理想物性的树脂。
[0035]这样获得的聚酯树脂在颜色及熔体流动指数方面表现出适合用作多种多样用途的生物可降解树脂的理想的物性。
[0036] 通过本发明的制备方法而制备的聚酯树脂是在不使用对人体及环境有害的成分的状态下制备而得的，特别是，在尿布等直接与皮肤接触、食品或药品包装材等对有害成分敏感的领域中，能够以生物可降解树脂安全使用。
[0037]此外，本发明提供作为用于制备聚酯树脂的聚合反应催化剂使用的有机钛催化齐?。作为这样的有机钛催化剂，优选使用相对于全体催化剂重量、包含5至15重量％的钛成分的有机钛催化剂。以聚酯树脂的聚合中使用的羧酸单体为基准，每Imol羧酸单体、以
0.1至1.5g的量使用以所述范围包含钛成分的催化剂，通过将单体的酯化反应的温度调节为200至220°C，之后，将缩聚反应的温度调节为220至240°C，能够制备具有适合用作生物可降解树脂的物性的聚酯树脂。
[0038]以下，根据实施例进一步 详细说明本发明。但，这仅用于辅助本发明的理解，而不应理解为本发明局限于此。
[0039]实施例1
[0040][酯化反应]
[0041]向装有机械搅拌装置和冷凝器的500ml三口玻璃烧瓶(Pyrex)中，加入Imol的琥拍酸(succinic acid)、1.15mol 的 1,4-丁二醇(1，4-butylene glycol) >0.1g 作为热分解稳定剂的磷酸三苯酯、以如下表1的组成加入作为催化剂的钛酸四正丁酯(tetra-n-butyltitanate),在220°C下以80rpm的搅拌速度进行2小时的酯化反应。在排出了通过单体的反应生成的水的理论量、即2mol(36g)时终止反应。
[0042][缩聚反应]
[0043]将结束酯化反应的圆底烧瓶移至初期设定为220°C的油浴后，设置机械搅拌装置搅拌的同时，运转真空泵慢慢使烧瓶内部以2Torr确立真空条件，然后在240°C的温度下进行3小时的缩聚反应，从而获得最终的聚酯树脂。
[0044]实施例2至5
[0045]在酯化反应中，将催化剂钛酸四正丁酯的量及反应温度调节为如下表1所示，除此之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯树脂。
[0046]实施例6
[0047][酯化反应]
[0048]向装有机械搅拌装置和冷凝器的500ml三口玻璃烧瓶(Pyrex)中，加入0.48mol的对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate) >1.3mol 的 1，4_ 丁二醇(I, 4-butyleneglycol)、作为催化剂的VEXP0641 (Johnson Matthey)、以如下表1的组成加入0.1g作为热分解稳定剂的磷酸三苯酯，在220°C下以80rpm的搅拌速度进行I小时的酯化反应。
[0049]在甲醇的排出过程结束且烧瓶的上端部温度开始下降时，加入0.52mol的己二酸(adipic acid)，重复上述过程，在相同条件下进行I小时的酯化反应。
[0050][缩聚反应]
[0051]将结束酯化反应的圆底烧瓶移至初期设定为220°C的油浴后，设置机械搅拌装置搅拌的同时，运转真空泵慢慢使烧瓶内部以2Torr确立真空条件，然后在240°C的条件下去除过量的乙二醇后，进行3小时的缩聚反应，从而获得最终的聚酯树脂。
[0052]实施例7至10
[0053]在酯化反应中，将催化剂Vertec VEXP0641的量及反应温度调节为如下表1所示，除此之外，以与实施例6相同的方法制备聚酯树脂。[0054]比较例I
[0055][酯化反应]
[0056]使用0.1lg 三氧化二铺(antimony tr1-oxide)、0.Ilg 二丁基氧化锡(dibutyltin oxide)、0.4g钛酸四正丁酯作为催化剂，将反应温度设为180°C，除此之外，以与实施例1的酯化反应步骤中相同的方法进行酯化反应。
[0057][缩聚反应]
[0058]将反应温度设为210°C，除此之外，以与实施例1的缩聚反应中相同的方法进行缩聚反应，从而制备聚酷树脂。
[0059]比较例2
[0060][酯化反应]
[0061]使用0.03g三氧化二锑和0.2g钛酸四正丁酯作为催化剂，将反应温度设为180°C,除此之外，以与实施例6的酯化反应步骤中相同的方法进行酯化反应。
[0062][缩聚反应]
[0063]将反应温度设为210°C，除此之外，以与实施例6的缩聚反应中相同的方法进行缩聚反应，从而制备聚酷树脂。
[0064]聚酯树脂的物性评价
[0065]对由实施例1至10及比较例I至2中所得的聚酯树脂测定了颜色及熔体流动指数(melting flow index (MFI))。使用色度计(SpectraMagic NXKonica Minolta)对树脂的颜色测定了颜色指数L、a、b值。就MFI而言，使用熔液指数计(MELTINDEXER) (G0TPFERT,M1-3)，在190°C、2160g的负载下测定了 10分钟的流量。将结果表示于以下表1中。
[0066]表1
【权利要求】
1.一种聚酯树脂的制备方法，包括: 在有机钛催化剂的存在下、在200至220°C的温度，使醇单体和羧酸单体进行酯化反应的步骤，所述有机钛催化剂相对于所述羧酸单体Imol为0.1至1.5g ;及 在220至240°C的温度且小于2Torr的真空状态下，使所述酯化反应所得物进行缩聚反应的步骤。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂的制备方法，在所述酯化反应步骤中，所述醇单体是选自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇组成的组中的I种以上，所述羧酸单体是选自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、它们的酸酐及衍生物组成的组中的I种以上。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，在所述酯化反应步骤中，使用包含5至15重量％的钛的有机钛催化剂进行反应。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，在所述酯化反应步骤中，进一步加入磷酸三苯酯或磷酸三甲酯进行反应。
5.一种聚酯树脂，其由权利要求1至4中任一项所述的方法制备。
6.一种包含权利要求5所述的聚酯树脂的物品。
7.如权利要求6所述的物品，所述物品是尿布、食品包装材或药品包装材。
8.一种有机钛催 化剂，其用于聚酯树脂的聚合反应，包含5至15重量％的钛成分。
【文档编号】C08L67/02GK103974994SQ201380004209
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】姜景敦, 尹基哲, 安志秀, 李青一, 金誉真, 朴成培, 金世勋 申请人:三星精密化学株式会社, 艾斯恩普株式会社