专利名称：一种油气田固井专用羧基丁苯胶乳的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种油气田固井作业中用作降失水剂的羧基丁苯胶乳的合成方法。
背景技术：
石油开采工业固井施工过程中大量使用水泥外添加剂。在这些外添加剂中，水泥浆降失水剂在降低流动损失、自由水、提高流动性能、防止环空气窜和增加压缩强度等方面有很大的应用空间。
石油开采过程中，注水泥固井是重要环节。未加降失水剂的水泥浆失水量高达1500-2000ml/30min。大量的失水会对产层造成伤害，以及影响水泥浆的顶替效率，严重的失水甚至会造成固井失败，造成巨大的经济损失。为控制流体损失，在六十年代国外已开始研究油田固井水泥浆降失水剂，研制出许多不同品种的降失水剂。随着合成胶乳工业的迅速发展，国外开始以各种胶乳作为降失水剂进行研究，直到现在还在继续研究，有关专利报道陆续出现。为了改进油田油气井固井质量，降低失水量等而开发的专用丁苯共聚物胶乳与其它种类降失水剂的性能不同，该产品具有橡胶特性又有塑料特性，既能与水泥颗粒相吸附，又能与水分子相溶，形成“溶剂化层”。这些特有的性能既能保持降低失水量、控制自由水、良好的流动性、稳定的增稠时间，又能保持水泥的压缩强度、水泥的粘接力，防止气窜，现场易施工，易保存等优点。这些优点显著提高了油田油气井固井质量，保护油气层，提高采收率，降低了固井成本。
由于胶乳水泥浆在固井中的诸多优点，尤其是胶乳水泥浆的综合性能非常好，国外油气井使用该类水泥浆进行固井。
据报道，美国对固井水泥浆的要求是在6.90Mpa压力下，为防止气窜，水泥浆失水量为20ml/30min；对管尾固井，水泥浆失水量≤50ml/30min；对挤水泥，水泥浆失水量≤50-200ml/30min；对固套管，水泥浆失水量≤250ml/30min。Dowell公司，80年代后期使用丁苯胶乳，一种固体扩散剂。丁苯胶乳中，苯乙烯与丁二烯重量比1∶1，它成功地防止了水泥颗粒沉淀，失水量为200ml/30min以下，具有很好的增稠时间，有效的防止了气窜。
Halliburton公司在九十年代使用一种高烷基聚氧乙烯硫酸盐表面活性剂稳定一种新开发的丁苯胶乳与水泥浆配合降低油气井水泥浆的流动损失。苯乙烯与丁二烯重量比从20～80∶30～70份。
BASF公司，在90年代研制一种丁苯胶乳，苯乙烯与丁二烯重量比2∶1，胶乳中含有一种硅氧烷化合物，采用一种阴离子和一种非离子表面活性剂稳定胶乳。配制的水泥浆有效地防止了气窜；降失水量低于50ml/30min，自由水低于3ml(2小时)，该丁苯胶乳配合物现场使用工艺简单，与水泥相溶性好。
Halliburton公司，在九十年代中期研制一种羧基丁苯胶乳，苯乙烯与丁二烯重量比为6∶4，不加入表面活性剂及外添加剂，使用普通水泥解决了油气井，地热井降失水量低于50ml/30min，防止了气窜和热稀释。
根据国外专利、文献报道，此类胶乳合成方法为1、乳液聚合法，胶乳中苯乙烯比丁二烯，25∶75重量份，采用高皂非离子乳化剂，氧化还原聚合；2、乳液聚合法，胶乳中苯乙烯比丁二烯比丙烯酸60∶40∶3，采用低皂高烷基聚氧乙烯硫酸盐与液体扩散剂乳化体系，过硫酸钠引发剂，热引发聚合。3、乳液聚合法，胶乳中苯乙烯比丁二烯66∶34，采用低皂烷基硫酸盐和高皂非离子乳化剂混合皂乳化体系，过氧化物热引发聚合。4、乳液聚合法，胶乳中苯乙烯与丁二烯比50∶50，采用烷基硫酸盐乳化剂。
油田固井专用丁苯胶乳在国内目前此方面研究、应用和专利报道很少。国内胶乳水泥浆在固井中的应用尚处于探索使用阶段。随着人们对胶乳水泥浆认识水平的提高和应用技术的完善，胶乳水泥浆在我国油气井固井中的用量会越来越大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在油气田固井作业中起降滤失水作用的羧基丁苯胶乳合成方法，使用该胶乳能提高油田油气井固井质量，保护油气层，提高采收率，降低固井成本。
为实现上述目的，油气田固井专用丁苯胶乳的合成技术为本发明的油气田固井专用羧基丁苯胶乳的聚合单体组成为以总单体加入量为100份计(以下同)，丁二烯/苯乙烯＝(30～70)/(70～30)，用量99～95份，含有不饱和键的羧酸或和磺酸、磺酸盐——功能单体1～5份，其中含有不饱和键的羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物，含有不饱和双键的磺酸或磺酸盐包括磺甲基丙烯酰胺，乙烯基磺酸盐，对苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯磺酸及其盐，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸及其盐等。
本发明的油气田固井专用丁苯胶乳采用复合乳化剂体系，C8～C20的烷基硫酸钠-C8～C20的烷基苯磺酸钠-非离子乳化剂，非离子乳化剂如环氧乙烷加成数为8～30的聚氧乙烯酚基醚、环氧乙烷或加成数为5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯。本发明还可加入螯合剂，一般为乙二胺四乙酸钠。
在本发明胶乳的乳液聚合中，引发剂采用热引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾等，分子量调节剂并未加以限定，可以采用通用的叔十二碳硫醇等，电解质可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸钾或它们的混合物等，聚合温度最好是50～90℃，聚合方式为二段聚合即单体、引发剂分两次加入，复合乳化剂的加入形式可以是两次以上分批加入。本发明的羧基丁苯胶乳合成方法具体特征为(1)单体组成为以总单体加入量为100份计，丁二烯/苯乙烯＝30～70/70～30，用量99～95份，含有不饱和键的羧酸或和磺酸、磺酸盐——功能单体1～5份，(2)采用复合乳化剂体系，为C8～C20烷基硫酸钠-C8～C20烷基苯磺酸钠-非离子乳化剂。
(3)单体、引发剂分两次加入，复合乳化剂的加入形式是两次以上分批加入；第一段聚合苯乙烯加入量为总苯乙烯加入量的35～60％、丁二烯加入量为总丁二烯加入量的25～55％、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磺酸盐加入量为其总加入量的50～100％，复合乳化剂加入量0.1～1.1份，聚合温度50～90℃，聚合时间0.5～2.5小时；第二段聚合时将剩余的苯乙烯、丁二烯、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磺酸盐加入，复合乳化剂加入量0.20～1.0份，聚合温度50～90℃，聚合时间4.5-7小时。
本发明中加入复合乳化剂时既可三种同时加入，也可以一次只加入其中一种或两种，非离子乳化剂中的10～50％还可在所有单体全部加入之后，在聚合反应结束前一个小时内单独加入。
本发明所合成的羧基丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯为主单体，以含有不饱和键的羧酸或和磺酸、磺酸盐为功能单体，采用复合乳化剂体系，为C8～C20烷基硫酸钠-C8～C20烷基苯磺酸钠-非离子乳化剂；其中乳化剂体系中各组分之间用量比例关系最好为烷基硫酸钠/烷基苯磺酸钠/非离子乳化剂＝(1.10～1.20)/(0.50～1.2)/(1.1～1.8)；复合乳化剂的加入量最好为0.45～2.00份，电解质中最好含有磷酸钾，最好是以磷酸钾及碳酸钠为电解质，以叔十二碳硫醇为分子量调节剂，以乙二胺四乙酸钠为螯合剂，引发剂采用热引发剂如过硫酸铵，采用分批投入单体和助剂的间歇式乳液聚合技术，最好在60-85℃合成羧基丁苯胶乳。当转化率达到98％以上后进行后处理，脱除未反应的残余丁二烯和苯乙烯，调整胶乳PH值至8.50-10.50，即得所需胶乳。非离子乳化剂可以是环氧乙烷加成数为8～30的聚氧乙烯酚基醚、环氧乙烷加成数为5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯以及它们的混合物。
在本发明的油气田固井专用羧基丁苯胶乳合成方法的特点是①该胶乳为含有不饱和键的羧酸或和磺酸、磺酸盐组成的三元或四元共聚物，采用两段聚合的方法制备，和一段聚合的方法相比具有合成的胶乳稳定性好，聚合时间短，与水泥配浆性能好的优点。
②该胶乳是聚合时采用了复合乳化剂制得的，要求同时具有阴离子乳化剂、非离子乳化剂，并且在阴离子乳化剂中要有烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠，这是因为采用此种复合乳化剂合成的胶乳与水泥浆的配伍性好，能满足配浆要求；③功能单体中含有磺酸基团，形成较厚的水化层，可给聚合物带来耐温及耐盐性能；④在合成胶乳时，电解质中如果含有磷酸钾，在胶乳水泥浆体系中胶乳与其它水泥添加剂可复配起一定的降黏作用，以磷酸钾和碳酸钠为电解质时，二者用量之比为磷酸钾/碳酸钠＝1∶(3.0～5.0)。
⑤建议合成胶乳时，采用螯合剂，螯合剂最好为乙二胺四乙酸钠，以防止金属离子对聚合反应的不利影响。
利用本发明的方法获得的油气田固井专用羧基丁苯胶乳性能指标为
本发明的方法获得的羧基丁苯胶乳与水泥及其相关助剂配置固井液可满足固井作业中水泥浆失水要求，即失水量控制在50ml/30min以内，聚合方法完全不同于以前合成胶乳的工艺技术线路，缩短了反应时间，提高了生产效率，增大了胶乳粒径，特别适合固井使用，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
本发明中胶乳物性测试方法为配合物总固物按SH/T 1154-92中规定方法测定胶乳的总固物。
粘度按SH/T 1150-92中规定方法测定胶乳的黏度。
表面张力按SH/T 1156-92中规定方法测定胶乳的表面张力。
机械稳定性按SH/T 1150-92中规定方法测定胶乳的机械稳定性。
PH值按SH/T 1150-92中规定方法测定胶乳PH值。
实施例1羧基丁苯胶乳的合成(以总单体加入量为100份计)向带有夹套、搅拌的10L聚合釜内依次投入去离子水102份，十二烷基硫酸钠0.40份，十二烷基苯磺酸钠0.20份，壬烷基酚聚氧乙烯醚0.20份，Na2CO30.30份，K3PO40.16份，乙二胺四乙酸钠0.03份，苯乙烯27份，甲基丙烯酸2.65份，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸0.35份，叔十二碳硫醇0.30份，加入丁二烯20份，过硫酸铵引发剂0.35份，升温维持反应温度76±5℃，当反应进行1.5小时加入去离子水10份，复合乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.10份，壬烷基酚聚氧乙烯醚0.20份，苯乙烯28份，丁二烯22份，叔十二碳硫醇0.30份，0.35份引发剂，维持76±5℃反应。当转化率达到98％脱除残余单体，进行后处理，过滤。最后合成的胶乳各项指标如下
实施例2向带有夹套、搅拌的10L聚合釜内依次投入去离子水102份，即十二烷基硫酸钠0.30份，十二烷基苯磺酸钠0.20份，辛烷基酚聚氧乙烯醚0.15份，NaHCO30.30份，K3PO40.16份，乙二胺四乙酸钠0.05份，苯乙烯22份，丙烯酸2.4份，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸0.60份，叔十二碳硫醇0.30份，加入丁二烯25份，过硫酸铵引发剂0.35份，升温维持反应温度76±5℃，当当反应进行0.90小时加入去离子水10份，十二烷基苯磺酸钠0.25份，辛烷基酚聚氧乙烯醚0.45份，苯乙烯30份，丁二烯20份，叔十二碳硫醇0.30份，0.35份引发剂，维持76±5℃反应。当转化率达到98％脱除残余单体，进行后处理，过滤。最后合成的胶乳各项指标如下
实施例3向带有夹套、搅拌的10L聚合釜内依次投入去离子水100份，十二烷基硫酸钠0.40份，十二烷基苯磺酸钠0.10壬烷基酚聚氧乙烯醚0.10份，Na2CO30.50份，KCL0.16份，苯乙烯29份，丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠2.50份，叔十二碳硫醇0.34份，加入丁二烯19份，过硫酸铵引发剂0.35份，升温维持反应温度78±3℃，当当反应进行1.4小时加入去离子水18份，十二烷基硫酸钠0.20份，十二烷基苯磺酸钠0.15份，壬烷基酚聚氧乙烯醚0.35份，苯乙烯33份，丁二烯16份，叔十二碳硫醇0.30份，0.35份引发剂，维持在78±3℃℃反应。当转化率达到93％时加入壬烷基酚聚氧乙烯醚0.40份，维持反应温度79±2℃，当转化率达到98％脱除残余单体，进行后处理，过滤。反应时间较例2延长，最后合成的胶乳各项指标如下
实施例4向带有夹套、搅拌的10L聚合釜内依次投入去离子水102份，十八烷基硫酸钠0.45份，十二烷基苯磺酸钠0.10份，Na2CO30.30份，KCL 0.16份，乙二胺四乙酸钠0.03份，苯乙烯27份，甲基丙烯酸2.65份，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸0.35份，叔十二碳硫醇0.30份，加入丁二烯20份，过硫酸铵引发剂0.41份，升温维持反应温度72±5℃，当当反应进行1.5小时加入去离子水10份，复合乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.10份，壬烷基酚聚氧乙烯醚0.20份，苯乙烯27份，丁二烯23份，叔十二碳硫醇0.30份，0.33份引发剂，维持72±5℃反应。当转化率达到98％脱除残余单体，进行后处理，过滤。最后合成的胶乳各项指标如下
实施例5向带有夹套、搅拌的10L聚合釜内依次投入去离子水102份，即十二烷基硫酸钠0.42份，十二烷基苯磺酸钠0.20份，NaHCO30.30份，KCL0.16份，乙二胺四乙酸钠0.05份，苯乙烯29份，丙烯酸2.35份，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸0.65份，叔十二碳硫醇0.31份，加入丁二烯23份，过硫酸铵引发剂0.34份，升温维持反应温度76±5℃，当当反应进行1.8小时加入去离子水10份，十二烷基苯磺酸钠0.25份，辛烷基酚聚氧乙烯醚0.45份，苯乙烯27份，丁二烯18份，叔十二碳硫醇0.30份，0.30份引发剂，维持76±5℃反应。当转化率达到98％脱除残余单体，进行后处理，过滤。最后合成的胶乳各项指标如下
比较例1如在实施例1中，只使用十二烷基硫酸钠-十二烷基苯磺酸钠乳化剂体系，用量不变，且其它原料用量及工艺条件完全相同，所得胶乳技术指标如下
比较例2同样在实施例2中使用十二烷基硫酸钠-壬烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂体系，用量不变，且其它原料用量及工艺条件完全相同，所得胶乳技术指标如下
比较例3同样在实施例1中只使用十二烷基硫酸钠乳化剂，用量维持不变，且其它原料用量不变，所有化合物均一次性加入聚合釜，反应温度为75±2℃，当转化率达到98％脱除残余单体，进行后处理，过滤。最后合成的胶乳各项指标如下
从对比例中可以看出，在胶乳各项指标上看，其机械稳定性均要明显差于实施例。
应用利用上述实施例1～5、对比例1～3合成的胶乳进行应用实验。按照美国API规范(1997年版)进行，胶乳掺量为15％，控制水灰比为0.44。测定稠化时间，失水等。利用实施例1合成的胶乳配制胶乳水泥浆在不同的温度条件下测试结果如表1所示，表2为60℃下用实施例1～5、对比例1～3所得胶乳配制胶乳水泥浆应用对比试验数据。
表1实施例1所得胶乳的胶乳水泥浆应用试验数据
表280℃下胶乳水泥浆应用对比试验数据
权利要求
1.一种油气田固井专用羧基丁苯胶乳的合成方法，采用二段乳液聚合，使用了热引发剂、复合乳化剂、电解质、分子量调节剂，其特征在于(4)单体组成为以总单体加入量为100份计，丁二烯/苯乙烯＝30～70/70～30，用量99～95份，含有不饱和键的羧酸或和磺酸、磺酸盐——功能单体1～5份，(5)采用复合乳化剂体系，为C8～C20烷基硫酸钠-C8～C20烷基苯磺酸钠-非离子乳化剂。(6)单体、引发剂分两次加入，复合乳化剂的加入形式是两次以上分批加入；第一段聚合苯乙烯加入量为总苯乙烯加入量的35～60％、丁二烯加入量为总丁二烯加入量的25～55％、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磺酸盐加入量为其总加入量的50～100％，复合乳化剂加入量0.1～1.1份，聚合温度50～90℃，聚合时间0.5～2.5小时；第二段聚合时将剩余的苯乙烯、丁二烯、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磺酸盐加入，复合乳化剂加入量0.20～1.0份，聚合温度50～90℃，聚合时间4.5-7小时。
2.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于含有不饱和键的羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物。
3.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于含有不饱和双键的磺酸或磺酸盐为乙烯基磺酸盐，对苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯磺酸及其盐，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸及其盐。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在合成过程中加入了螯合剂。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于螯合剂为乙二胺四乙酸钠。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于非离子乳化剂是环氧乙烷加成数为8～20的聚氧乙烯酚基醚、环氧乙烷或加成数为5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于复合乳化剂体系中各组分之间用量比例关系为烷基硫酸钠/烷基苯磺酸钠/非离子乳化剂＝1.10～1.20/0.50～1.2/1.1～1.8。
8.根据权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于复合乳化剂的加入量为0.45～2.00份。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于复合乳化剂既可一次三种同时加入，也可以一次只加入其中一种或两种。
10.根据权利要求1或6或7所述的合成方法，其特征在于非离子乳化剂中的10～80％可在所有单体全部加入之后聚合反应结束前1小时内单独加入。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于电解质中含有磷酸钾。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于电解质中磷酸钾/其它电解质的重量之比为1∶3.0～5.0。
全文摘要
本发明涉及一种油气田固井专用羧基丁苯胶乳的合成方法，以丁二烯和苯乙烯为主单体，以含有不饱和键的羧酸或和磺酸、磺酸盐为功能单体，采用复合乳化剂体系，为C
文档编号C08F236/00GK1544496SQ20031011523
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月24日 优先权日2003年11月24日
发明者李亮, 席永盛, 毛兵, 任彩霞, 陈纪明, 常忠民, 陆有为, 齐永新, 王津生, 赵以美, 李 亮 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州化学工业公司