专利名称：：一种羧基丁苯胶乳的制备方法
技术领域：
：本发明属于有机合成
技术领域：
，涉及一种丁苯胶乳的制备方法，尤其涉及一种羧基丁苯胶乳的制备方法，主要用于石棉或非石棉抄取板的制造。
背景技术：
：石棉或非石棉胶乳抄取板是以无石棉的各种无机或有机合成纤维，乳胶配合剂为主要原料，经打浆，抄取，硫化而成的密封材料，主要被用于内燃机气缸密封垫片的基材和其它机械装置的静密封垫片。用于制造石棉或非石棉抄取板所涉及的乳胶主要有丁腈胶乳、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等。其中丁腈胶乳以其优良的弹性和掺混性能以及粘结性能而备受青睐，应用最为广泛。目前，石棉抄取板行业所用的丁苯胶乳由于表面张力较低，与石棉纤维的浸润性不佳，在打浆过程中会出现部分絮凝现象，抄去后残余水不清，驻留较多，污染水体，容易造成环境危害。特别是对于无石棉纤维的吸附，现有的丁苯胶乳更加难于吸附，造成停车，无法连续生产。石棉抄取板用丁苯胶乳对苯乙烯含量也有明确要求范围。如结合苯乙烯量高于35%，则胶乳在常温下固化成膜较慢，并形成硬树脂性质的膜。如苯乙烯含量过高，虽然可以提高抗压与拉伸强度，但却降低了粘接性与弯曲性能。用于石棉抄取板时，苯乙烯含量为2535%的胶乳综合性能良好。国内生产石棉抄取板用丁苯胶乳的方法，是以丁二烯、苯乙烯为单体，在多种助剂作用下合成，助剂种类繁多，价格昂贵，不利于在推广应用。国外生产石棉抄取板用丁苯胶乳，是以丁二烯、苯乙烯为聚合主单体，不饱和羧酸或不饱和羧酸酯为第三功能单体，多数采用一次进料方式。合成技术主要有①高温法在中低皂复合乳化体系下，聚合反应温度78。C85。C;乳化体系一般采用阴离子乳化剂，用量较高，基本为单体总量的2.0%~7.0%，目前正在趋向于采用高分子乳化剂和口J反应性乳化剂；②中温法在高皂复合乳化体系下，聚合反应温度4(TC65T:。以下是部分国外石棉抄取板用丁苯胶乳主要生产厂家、牌号、基本物性指标。表1国夕卜石棉抄取板用丁3g胶乳主要生产厂家、牌号、基本物性指标<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>
发明内容本发明的目的是提供一种用于制造石棉或非石棉抄取板的羧基丁苯胶乳的制备方法。本发明羧基丁苯胶乳的制备方法，由以下配方的原料和工艺完成原料配方以质量份计单体丁二烯5070份，苯乙烯2050份，不饱和羧酸15份，不饱和羧酸酯0~8份。其中不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中，丙烯酸羟丙酯中的至少一种。本发明优选甲基丙烯酸与衣康酸以1:12:1的体积比复配。不饱和羧酸酯采用丙烯酸烷基酯。乳化剂可反应性乳化剂与阴离子乳化剂、非离子乳化剂以(1:1:1)(1:2:2)的体积比复合而成，其配方量为1.5~3份。其中可反应性乳化剂为油酸的钠盐或钾盐；所述阴离子乳化剂为硬脂酸的钠盐或钾盐、混合脂肪酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐；所述非离子乳化剂为烷基苯醚型或烷基醚型。引发剂水溶性热分解型过氧化物，配方量为0.41份。水溶性热分解型过氧化物主要采用过硫酸铵或过硫酸钾。分子量调节剂:硫醇类化合物或硫醇类化合物与低分子有机卣以1:31:4的体积比复配而成的复合调节剂，配方量为0.10.8份。其中硫醇类化合物为(t-十二烷基硫醇(叔十二碳硫醇)，n-十二烷基硫醇(正十—碳硫醇)；低分子有机卤化物为四氯化碳。pH缓冲剂碱式碳酸盐，如碳酸氢钠、碳酸钠等，配方量为0.010.5份。电解质氯化钠、氯化钾或磷酸钾，配方量为0.015份。螯合剂乙二胺二乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，配方量为0.01-5份。软水配方量为100150份。工艺聚合釜抽真空后分别投入部分软水、乳化剂、分子量调节剂及单体，全部pH缓冲剂、电解质及螯合剂，升温到5055X:后，加入部分引发剂，反应0.52.5小时；提高反应温度510°C，反应至转化率达到单体总量的60~90%时，加入剩余物料；当转化率达到单体总量的97.0%以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳pH值达79之间，降温到305(TC后出料包装。其中一段投料量为20~80%。所述脱气处理工艺为于脱气釜屮，温度40~80°C，真空度-0.06~-0.09MPa下脱气1.5~3.0小时。本发明与现有技术相比具有以下实质性特点和显著的进步1、采用丁二烯、苯乙烯为主，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯为辅的单体体系，提高了表面电荷强度，胶乳与其他助剂的相容性好，对纤维的吸附性能良好；在制备石棉或非石棉抄取板时，配制的打浆液在高剪切条件下的流动性、保水性、机械稳定性优异；不饱和羧酸选用甲基丙烯酸与衣康酸配合，提高了胶乳的聚合稳定性；同时由于其价格仍低廉，且用量小，对降低成本有较大作用。2、采用可反应型乳化剂、阴离子乳化剂及非离子乳化剂的复合乳化体系，提高了反应速度，大大降低了乳化剂的用量，降低了乳化剂的用量，节约了成本；3、以水溶性热分解型过氧化物为引发剂，其分解物溶于水，无须还原剂，避免了使用有机过氧化物做引发剂，其分解物残留在胶中，造成的污染；4、采用单体、乳化剂、调节剂等分次加入的办法，既保证了高的转化率，又保证了产品质量，同时也保证了苯乙烯的均匀增链。5、采用磷酸钾等作为特殊电解质，不同于己有技术常用的氯化钾，满足石棉抄取板制造打浆的特殊要求。6、采用硫醇类化合物或硫醇类化合物与低分子有机卤组成的复合调节剂，链增长可控，分子量调节效果明显。7、以高温聚合代替低温聚合，减少能耗。高温聚合除反应初期物料由常温升到聚合反应温度需要加热(对每吨聚合物约需6.54xl04Kcal)夕卜，以后反应温度的维持及提高，则可以由聚合反应热补充；而低温聚合不仅将物料由常温降到聚合反应温度(如5°C)需要消耗能量，而且需要移走大量聚合反应热，这两项即达37xlO"Kcal;8、采用二段阶梯控温工艺，使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性；9、提高聚合反应的转化率，减少了单体回收及能量消耗转化率从95%上升到97%，回收单体量可减少三倍多，这不仅减少能量消耗，且大大减少造成污染的机会；10、本发明制备的羧基丁苯胶乳液具有优异的耐油、耐溶剂性能，耐高低温性能(低温可耐-45°C，高温22(TC)以及良好的强度，非常适合汽车密封垫片用无石棉抄取板制造用。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明羧基丁苯胶乳的制备、性能及其在制造石棉或非石棉抄取板中的应用作进一步说明。实施例一羧基丁苯胶乳的生产1、原料配方以质量份计单体丁二烯62份，苯乙烯28份，甲基丙烯酸6份，衣康酸3份。乳化剂油酸钾0.8份，十二烷基苯磺酸钠0.8份，聚氧乙烯壬基酚醚0.6份，p-萘磺酸钠甲醛縮合物0.3份。引发剂过硫酸钾1.2份。分子量调节剂正十—烷基硫醇0.4份。pH缓冲剂碳酸氢钠，配方量为0.3份。电解质磷酸钾，配方量为0.2份。螯合剂乙二胺四乙酸四钠，配方量为0.4份。软水120份。2、工艺(1)投料过程在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-O.lOMPa时)依次投入以质量计的软水63份，乳化剂溶液(其中软水10份，油酸钾为0.6份、十二垸基苯磺酸钠0.6份，聚氧乙烯壬基酚醚0.3份、(3-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.2份)，磷酸钾0.2份、碳酸氢钠0.3份、EDTA四钠0.4份，共0.9份，正十二垸基硫醇0.2份，苯乙烯12份，丁二烯34份，甲基丙烯酸4份，衣康酸2份，然后开始升温；当反应温度达到5(TC时，加入引发剂溶液(过硫酸钾l份，软水12份)。7(2)反应控制及补加维持反应约2小时，提高反应温度至60i2。C，反应至聚合转化率以单体总量计达到75%~90%时，加入第二次补加液软水35份，油酸钾为0.2份，十二烷基硫酸钠0.2份，聚氧乙烯壬基酚醚0.3份0.1份、p-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份，正十二垸基硫醇0.2份，过硫酸钾0.2份，苯乙烯16份，丁二烯28份，甲基丙烯酸2份，衣康酸l份；升温至65i2'C维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于97%。(3)脱除残余单体及后处理聚合转化率以单体总量计达到97%以上时，停止反应，将胶乳转入脱气釜中，在真空度为-0.06~-0.09MPa、釜温6(TC的条件下脱除残余单体，脱气时间为1.5~3.0小时；然后缓慢加入20%的碱液(氢氧化钠水溶液)50千克调节pH值至79;冷却、过滤后包装。3、胶乳的物性指标总固物49.2%pH值7.83粘度125mPa's表面张力40mN/m粒径189.3nm机械稳定性0.03%化学稳定性0.04%玻璃化温度-17.2°C结构凝胶78.5%宏观凝胶0.005%实施例二、羧基丁苯胶乳的生产1、原料配方以质量份计单体丁二烯60份，苯乙烯28份，甲基丙烯酸6份，衣康酸6份。乳化剂油酸钾0.8份，十二垸基苯磺酸钠0.8份，聚氧乙烯壬基酚醚0.6份，(3-萘磺酸钠甲醛縮合物0.3份。引发剂过硫酸钾1.2份。分子量调节剂叔十二垸基硫醇0.3份。pH缓冲剂碳酸氢钠，配方量为0.4份。电解质磷酸钾，配方量为0.3份。螯合剂乙二胺四乙酸二钠，配方量为0.3份。软水110份。2、工艺(1)投料过程在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.08MPa时)依次投入以质量计的软水70份，乳化剂溶液(其中软水10份，油酸钾为0.6份、十二垸基苯磺酸钠0.6份，聚氧乙烯壬基酚醚0.3份、(3-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.2份)，磷酸钾0.3份、碳酸氢钠0.4份、EDTA二钠0.3份，共1.0份，叔十二垸基硫醇0.2份，苯乙烯12份，丁二烯30份，甲8基丙烯酸3份，衣康酸3份，然后开始升温；当反应温度达到5(TC时，加入引发剂溶液(过硫酸钾l份，软水12份)。(2)反应控制及补加维持反应约2小时，提高反应温度至60±2°C，反应至聚合转化率以单体总量计达到75%90%时，加入第二次补加液软水28份，油酸钾为0.2份，十二垸基硫酸钠0.2份，聚氧乙烯壬基酚醚0.3份0.1份、p-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份，正十二烷基硫醇0.2份，过硫酸钾0.2份，苯乙烯16份，丁二烯22份，甲基丙烯酸3份，衣康酸3份；升温至65±2"维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于97%。(3)脱除残余单体及后处理聚合转化率以单体总量计达到97%以上时，停止反应，将胶乳转入脱气釜中，在真空度为-0.06-0.09MPa、釜温6(TC的条件下脱除残余单体，脱气时间为1.53.0小时；然后缓慢加入20°/。的碱液(氢氧化钠水溶液)50千克调节pH值至79;冷却、过滤后包装。3、胶乳的物性指标总固物49.4%pH值8.23粘度154mPa's表面张力47mN/m粒径l卯.6nm机械稳定性0.01%化学稳定性0.08%玻璃化温度-14.3°C结构凝胶86.5%宏观凝胶0.002%实施例三、羧基丁苯胶乳的生产1、原料配方以质量份计单体丁二烯64份，苯乙烯30份，甲基丙烯酸3份，衣康酸3份。乳化剂油酸钾0.8份，十二垸基苯磺酸钠0.8份，聚氧乙烯壬基酚醚0.6份，P-萘磺酸钠甲醛縮合物0.3份。引发剂过硫酸钾1.2份。分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.38份。pH缓冲剂碳酸氢钠，配方量为0.37份。电解质磷酸钾，配方量为0.40份。螯合剂乙二胺四乙酸四钠，配方量为0.42份。软水115份。2、工艺(1)投料过程在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.08MPa时)依次投入以质量计的软水65份，乳化剂溶液(其中软水10份，油酸钾为0.6份、十二烷基苯磺酸钠0.6份，聚氧乙烯壬基酚醚0.3份、(3-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.2份)，磷酸钾0.40份、碳酸氢钠0.37份、EDTA四钠0.42份，共1.19份，叔十二烷基硫醇0.38份，苯乙烯18份，丁二烯34份，甲基丙烯酸1.5份，衣康酸1.5份，然后开始升温；当反应温度达到50'C时，加入引发剂溶液(过硫酸钾l份，软水12份)。(2)反应控制及补加维持反应约2小时，提高反应温度至60土2。C，反应至聚合转化率以单体总量计达到75%~90%时，加入第二次补加液软水28份，油酸钾为0.2份，十二垸基硫酸钠0.2份，聚氧乙烯壬基酚醚0.3份0.1份、(3-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份，正十二烷基硫醇0.2份，过硫酸钾0.2份，苯乙烯16份，丁二烯22份，甲基丙烯酸1.5份，衣康酸1.5份；升温至65i2'C维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于97%。(3)脱除残余单体及后处理聚合转化率以单体总量计达到97%以上时，停止反应，将胶乳转入脱气釜中，在真空度为-0.06-0.09MPa、釜温60°C的条件下脱除残余单体，脱气时间为1.5~3.0小时；然后缓慢加入20%的碱液(氢氧化钠水溶液)50千克调节pH值至79;冷却、过滤后包装。3、胶乳的物性指标总固物48.7%pH值8.42粘度135mPa's表面张力50mN/m粒径180.6nm机械稳定性0.02%化学稳定性0.06%玻璃化温度-16.7X:结构凝胶76.8%宏观凝胶0.003%实施例四、采用本实施例1生产的羧基丁苯胶乳制造石棉纤维增强胶乳密封垫片板材配方A:以千质量百分比计石棉纤维25.00%纤维状海泡石20%本发明丁苯胶乳25%氧化锌0.20%防老剂D0.19%酪素0.15%氢氧化钾0.05%羊毛脂0.03%促进剂0.20%可水分散的封闭型异氰酸脂乳液2.02%纳米粘土5.00%石膏晶须5.00%10工艺将上述各组分共50千克(干质量)按常规湿法抄取成型工艺进行硫化，即得石棉纤维增强乳液密封垫片板材。硫化条件硫化温度125°C，硫化压力6.30MPa，硫化时间15分钟。根据相关标准和实验方法对其主要性能进行了检测，并与丁腈26胶乳配方的技术参数对比，结果如表l、表2所示。表1配方A研制板材的主要力学性能指标的测试结果测试参数测试标准本发明配方A丁腈26胶乳配方横向抗张强度,MPaASTMF1528.56.20压缩率，％ASTMF3622.734.6回弹率，％ASTMF3649.023.8蠕变松弛率，％ASTMF3826.760.8柔软性ASTMF147无裂痕一表2配方A研制板材的耐常见化学腐蚀介质(室温，浸渍24小时)的失重率，％化学介质本发明配方A丁腈26胶乳配方30%HC1溶液2.55.530%H2S04溶液8.241.95%NaOH溶液3.69.8实施例五、采用本实施例1生产的羧基丁苯胶乳制造非石棉纤维增强乳胶密封垫片板材配方B:以干质量百分比计Kevlar浆粕10.00%玻璃纤维(L/D-200)12.00%碳纤维(L/D=200)5.00%纤维状海泡石20.00%本发明丁苯胶乳25.00%氧化锌0.30%防老剂D0.20%0.0211促进剂0.20%硫磺0.30%可水分散的封闭型以清算脂乳液2.52%纳米粘上5.00%石膏品须4.36%碳酸钙7.00%滑石粉4.00%硅藻土4.00%工艺将上述各组分共50KG(干质量)按常规湿法抄取成型工艺进行硫化，即得无石棉纤维增强乳液密封垫片板材。硫化条件硫化温度127'C，硫化压力6.30MPa，硫化时间15分钟。根据相关标准和实验方法对其主要性能进行了检测，并与美国专利USP4，387，178技术参数对比，结果如表3、表4所示。表3配方B研制板材的主要力学性能指标的测试结果测试参数测试标准本发明配方B丁腈26胶乳配方横向抗张强度,MPaASTMFi5211.86.20压縮率，％ASTMF3618.534.6回弹率，％ASTMF3648.023.8蠕变松弛率，％ASTMF3817.060.8柔软性ASTMF147无裂痕一表4配方B研制板材的耐常见化学腐蚀介质(室温，浸渍24小时)的失重率，％化学介质本发明配方A丁腈26胶乳配方30%HC1溶液1.65.530%H2S04溶液5.241.95%NaOH溶液7.89.8从上述实施例四、五可见，在纳米粘土、有机与石棉纤维、无机非石棉纤维(或浆粕)的混杂增强，以及异氰酸酯基团的交联下，用本发明制备的丁苯胶乳制造的石棉或非石棉纤维增强乳液密封垫片板材，其主要性能全面超越了国外文献报导的同类产品。1权利要求1、一种羧基丁苯胶乳的制备方法，由以下配方的原料和工艺完成原料配方以质量份计单体丁二烯50～70份，苯乙烯20～50份，不饱和羧酸1～5份，不饱和羧酸酯0～8份；乳化剂可反应性乳化剂与阴离子乳化剂、非离子乳化剂以(1∶1∶1)～(1∶2∶2)的体积比复合而成，其配方量为1.5～3份；引发剂水溶性热分解型过氧化物，配方量为0.4～1份；分子量调节剂硫醇类化合物或硫醇类化合物与低分子有机卤化物组成的复合调节剂，配方量为0.1～0.8份；pH缓冲剂碱式碳酸盐，配方量为0.01～0.5份；电解质氯化钠、氯化钾或磷酸钾，配方量为0.01～5份；螯合剂乙二胺二乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，配方量为0.01～5份；软水配方量为100～150份；工艺聚合釜抽真空后分别投入20～80％软水、乳化剂、分子量调节剂及单体，全部的pH缓冲剂、电解质及螯合剂；升温到50～55℃后，加入20～80％的引发剂，反应0.5～2.5小时；提高反应温度5～10℃，反应至转化率达到单体总量的60～90％时，加入剩余物料；当转化率达到单体总量的97.0％以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳pH值达7～9之间，降温到30～50℃后出料包装。2、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中，丙烯酸羟丙酯中的至少一种。3、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸与衣康酸以1:12:1的体积比复配。4、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯。5、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述可反应性乳化剂为油酸的钠盐或钾盐；所述阴离子乳化剂为硬脂酸的钠盐或钾盐、混合脂肪酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸盐、垸基硫酸盐或烷基磺酸盐；所述非离子乳化剂为垸基苯醚型或烷基醚型。6、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述水溶性热分解型过氧化物为过硫酸铵或过硫酸钾。7、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述硫醇类化合物为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。8、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述低分子有机卤化物为四氯化碳。9、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述硫醇类化合物与低分子有机卤化物以1:31:4的体积比复配。10、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于所述9、如权利要求1所述羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于工艺中所述脱气处理工艺为于脱气釜中，温度408(TC，真空度-0.06~-0.09MPa下脱气1.5~3.0小时。全文摘要本发明提供了一种羧基丁苯胶乳的制备方法，该方法采用丁二烯、苯乙烯为主要单体，辅以不饱和羧酸或不饱和羧酸酯功能单体；采用可反应型乳化剂、阴离子乳化剂及非离子乳化剂的复合乳化体系，过硫酸盐类热分解引发剂。以高温聚合代替低温聚合，采用二段阶梯控温工艺，使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性，同时减少能耗。本发明制备的羧基丁苯胶乳液具有优异的耐油、耐溶剂性能，耐高低温性能(低温可耐-45℃，高温220℃)以及良好的强度，非常适合汽车密封垫片用石棉或无石棉抄取板制造用。文档编号C08F236/00GK101649025SQ20091011731公开日2010年2月17日申请日期2009年6月6日优先权日2009年6月6日发明者俞燕龙,张英杰,李石磊,帆杨,许翠红,陈世龙申请人:中国石油兰州石油化工公司