专利名称：：高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种油田完井包括高温井、分支井、小井眼井固井所用的水泥外加剂，高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂。
背景技术：
：随着钻井技术的发展和油田勘探开发的不断深入，探井、生产井的井深不断增加，但井深的不断加深使得井底静止温度和循环温度不断提高，有些井井底静止温度甚至达到24CTC，这就要求水泥浆在高温条件下仍能具有良好的综合性能。普通水泥浆在高温下失水增加，强度发生衰退，射孔时破裂度增加，其它一些性能也不能满足高温固井的需要。为了更好地开发和最大程度地获取油气资源、降低生产成本，出现了分支井、小井眼井等小间隙井，分支井和小井眼井在钻进和开采过程中，对固井质量的要求更高，既要求水泥浆具有良好的可施工性，同时又要求凝固水泥石具有一定的韧性性能。由于常规水泥环的脆性性能，在窄环空井眼内和分支结点处的水泥环，当受到震动、撞击和射孔、压裂时极易开裂，从而导致层间窜通和封隔失效。
发明内容本发明的木的是提供一种高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，该外加剂能使水泥浆在深井高温条件下具有失水量低、抗压强度高、稠化时间可调的优良的综合性能，在分支井、小井眼井中应用能有效地阻止裂缝的形成，保证良好的固井质量，有利于减少固井液对环境的污染，延长油气井的使用寿命。可采用的技术方案是该油田高温韧性固井的羧基丁苯胶乳外加剂按重量份由1份A液、0.067-0.133份B液和0.067~0.133份C液组成；A液按重量份含有1份羧基丁苯胶乳、0.030.3份磺酸盐、0.01-0.8份磷酸盐、羧酸盐或它们的混合物、0.1~0.8份丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物和0.01-0.1份硅氧共聚物；B液按重量份含有0.10.9份分子结构中含有C1C5的垸基和—0(CH2CH2)m，m为520的整数的非离子表面活性剂1、0.1~0.9份分子结构中含有C7C15的垸基、一C6H^n—0(CH2CH2)n,n为4150的整数的非离子表面活性剂2和1~3份去离子水；C液按重量份含有0.10.9份分子结构中含有C5C14的垸基和一S03的阴离子表面活性剂1、0.10.9份分子结构中含有C4C18的烷基、-C6H5和一S03的阴离子表面活性剂2和1~3份去离子水。A液中的羧基丁苯胶乳为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中x+y为丁二烯含量，z为苯乙烯含量，w为丙烯酸含量，苯乙烯/丁二烯(重量比)=0.254;磺酸盐为甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐共同反应的生成物，其分子结构中含一CH3、一NH2、一CkjH7和一S03H;0磷酸盐为分子结构中含有一CH3、一OH和一If—0H的有机磷0H羧酸盐为分子结构中含有一CH3、一COOH和一OH的多羟基有机酸盐；丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物其分子结构中含有一CH3、一NH2、一COOH、一S03H和一C二0;硅氧共聚物其分子结构中含有一Si—O和一CH3。上述A液中的羧基丁苯胶乳中的羧基有利于增强该胶乳外加剂与固井材料的亲和性，乳胶粒径0.05~0.5pm，比水泥颗粒粒径(一般约在2050^im)小得多，胶粒具有弹性，水泥浆形成滤饼时一部分胶粒挤塞、填充于水泥颗粒间的空隙中使滤饼的渗透率降低，另一方面，胶粒在压差的作用下在水泥颗粒间聚集成膜，这层覆盖在滤饼表面的膜，阻止水泥浆的漏失和水泥浆的失水，增加水泥石韧性，延长油气井使用寿命；磺酸盐为甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐共同反应的生成物，其分子结构中含一CH3、_NH2、一Cn)H7和一S03H，可以保证配制的水泥浆具有良好的流变性能；磷酸盐为有机磷酸盐，羧酸盐为多羟基有机酸盐，可以通过它们加量的变化调节水泥浆的稠化时间，具有调凝剂的作用，它们分子结构中含有一CH3、一^二OH、一COOH和一OH，这些基团可以吸附在水泥颗粒一OH表面进而阻止水泥水化；丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物其分子结构中含有一CH3、一NH2、一COOH、—S03H和一C二O，该共聚物能在高价离子含量较高的情况下满足水泥浆体系对失水控制的要求，具有优异的降失水性能；硅氧共聚物是一种消泡剂，起到消泡作用。B液中的去离子水为稀释剂，非离子表面活性剂1其分子结构中含有C1C5的烷基及其同分异构体和—0(CH2CH2)m与非离子表面活性剂2其分子结构中含有C7C15的垸基及其同分异构体和一0(CH2CH。n，可以增强与A液中羧基丁苯胶乳相匹配的稳定性和两种非离子表面活性剂相互之间的配伍性，非离子表面活性剂2分子结构中含有的一C6H5可以增加非离子活性剂2的稳定性。采用非离子体系，提高抗水泥浆多价离子干扰能力，通过调节乳化剂的浓度、刚性单体和柔性单体的配比，提高了高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂其抗冲击性能和耐温性。C液中去离子水仍为稀释剂，阴离子表面活性剂1分子结构中含有C5C14的烷基及其同分异构体与阴离子表面活性剂2分子结构中含有C4C18的烷基及其同分异构体，增强与A液中羧基丁苯胶乳的匹配性和两种阴离子表面活性剂相互之间的配伍性，阴离子表面活性剂2分子结构中含有的一C6H5可以增加其稳定性，引入强亲水基团一S03可以分布在胶粒表面，保证胶乳和无机类化合物的配伍性。因此该外加剂的有益结果是-l.高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂配制的水泥浆的适用温度范围广，当井底循环温度190'C，静止温度240'C此水泥浆仍具有失水量少，稠化时间可调，抗压强度高等良好的综合性能，完全满足固井工艺需要，延长油气井的使用寿命。2.高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂配制的水泥浆可适用于低密度、常规密度和高密度水泥，密度范围1.302.80g/cm3，且各种密度水泥浆均具有优良的综合性能，可以满足各种密度水泥桨固井的需要。3.高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂配制的水泥浆，其凝固的水泥石较常规水泥石弹性模量降低10%，水泥石具有韧性，有效地阻止了裂缝的形成，减小射孔时的破裂度，满足分支井、小井眼井等窄间隙井固井施工的要求，提高固井质量。具体实施方式实施例l在500ml烧杯中加入1重量份羧基丁苯胶乳、0.05重量份甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐縮合反应生成的磺酸盐、0.70重量份羟基乙叉二磷酸、0.70重量份丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物和0.06重量份硅氧共聚物，在搅拌速度为4000rpm下搅拌30秒，配得A液。在250ml烧杯中加入0.3重量份非离子表面活性剂l乙基醇聚氧乙烯(10)醚、0.3重量份非离子表面活性剂2辛基酚聚氧乙烯(8)醚和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得B液。在另一250ml烧杯中加入0.3重量份阴离子表面活性剂1壬基磺酸钠、0.3重量份阴离子表面活性剂2十六垸基苯磺酸钠和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得C液。将配得的1重量份A液与0.08重量份B液和0.08重量份C液混合，以4000rpm的速度搅拌lmin，高温韧性固井羧基丁苯外加剂制备完成，该外加剂配制的1.90g/ci^水泥桨性能见表l实施例1。实施例2在500ml烧杯中加入1重量份羧基丁苯胶乳、0.07重量份甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐縮合反应生成的磺酸盐、0.19重量份柠檬酸、0.61重量份丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物和0.05重量份硅氧共聚物，在搅拌速度为4000rpm下搅拌30秒，配得A液。在250ml烧杯中加入0.2重量份非离子表面活性剂1乙基醇聚氧乙烯(10)醚、0.4重量份非离子表面活性剂2辛基酚聚氧乙烯(8)醚和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得B液。在另一250ml烧杯中加入0.35重量份阴离子表面活性剂1壬基磺酸钠、0.35重量份阴离子表面活性剂2十六烷基苯磺酸钠和1.3重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得C液。将配得的1重量份A液与0.1重量份B液和0.09重量份C液混合，以4000rpm的速度搅拌lmin，高温韧性固井羧基丁苯外加剂制备完成，该外加剂配制的1.90g/cm3水泥浆性能见表1实施例2。实施例3在500ml烧杯中加入1重量份羧基丁苯胶乳、0.11重量份甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐縮合反应生成的磺酸盐、0.22重量份柠檬酸、0.49重量份丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物和0.08重量份硅氧共聚物，在搅拌速度为4000rpm下搅拌30秒，配得A液。在250ml烧杯中加入0.25重量份非离子表面活性剂1乙基醇聚氧乙烯(10)醚、0.35重量份非离子表面活性剂2辛基酚聚氧乙烯(8)醚和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得B液。在另一250ml烧杯中加入0.3重量份阴离子表面活性剂1壬基磺酸钠、0.3重量份阴离子表面活性剂2十六烷基苯磺酸钠和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得C液。将配得的1重量份A液与0.09重量份B液和0.10重量份C液混合，以4000rpm的速度搅拌lmin，高温韧性固井羧基丁苯外加剂制备完成，该外加剂配制的1.90g/cmS水泥浆性能见表1实施例3。实施例4在500ml烧杯中加入1重量份羧基丁苯胶乳、0.29重量份甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐縮合反应生成的磺酸盐、0.67重量份羟基乙叉二磷酸、0.71重量份丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物和0.04重量份硅氧共聚物，在搅拌速度为4000rpm下搅拌30秒，配得A液。在250ml烧杯中加入0.3重量份非离子表面活性剂l乙基醇聚氧乙烯(10)醚、0.3重量份非离子表面活性剂2辛基酚聚氧乙烯(8)醚和1.5重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得B液。在另一250ml烧杯中加入0.3重量份阴离子表面活性剂1壬基磺酸钠、0.3重量份阴离子表面活性剂2十六烷基苯磺酸钠和1.5重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得C液。将配得的1重量份A液与0.12重量份B液和0.12重量份C液混合，以4000rpm的速度搅拌lmin，高温韧性固井羧基丁苯外加剂制备完成，该外加剂配制的1.40g/cm"X泥浆性能见表1实施例4。实施例5在500ml烧杯中加入1重量份羧基丁苯胶乳、0.08重量份甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐縮合反应生成的磺酸盐、0.14重量份羟基乙叉二磷酸、0.56重量份丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物和0.06重量份硅氧共聚物，在搅拌速度为4000rpm下搅拌30秒，配得A液。在250ml烧杯中加入0.4重量份非离子表面活性剂l乙基醇聚氧乙烯(10)醚、0.2重量份非离子表面活性剂2辛基酚聚氧乙烯(8)醚和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得B液。在另一250ml烧杯中加入0.4重量份阴离子表面活性剂1壬基磺酸钠、0.2重量份阴离子表面活性剂2十六垸基苯磺酸钠和1.4重量份去离子水，在搅拌速度为4000rpm下搅拌20秒，配得C液。将配得的1重量份A液与0.08重量份B液和0.08重量份C液混合，以4000rpm的速度搅拌lmin，高温韧性固井羧基丁苯外加剂制备完成，该外加剂配制的2.20g/cmVK泥浆性能见表1实施例5。表1高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂配制水泥桨性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1各成分配方及产生的效果可见，该外加剂配制的水泥浆与以往固井水泥浆相比，其适用温度更加宽泛，固井井底循环温度达到190°C，静止温度可达24(TC，添加此外加剂的水泥浆流变性好，稠化时间可调，抗压强度高，能够满足高温高压条件下固井施工要求；此外加剂不仅适用于配制常规密度水泥浆，而且适用于低密度和高密度水泥浆，水泥浆均具有良好的综合性能；API失水量小于50ml，水泥浆流动性好，水泥浆过渡时间短，在高温高压下是符合宾汉模式的流体，有利于实现水泥浆在较低返速下的紊流顶替；该外加剂配制的水泥浆形成的水泥石弹性模量与相同密度常规水泥石相比，减少10%，水泥石具有韧性，可以提高固井效率，减少射孔时水泥石的破裂度。权利要求1、一种高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于由1重量份A液、0.067～0.133重量份B液和0.067～0.133重量份C液组成；A液含有1重量份羧基丁苯胶乳、0.03～0.3重量份磺酸盐、0.01～0.8重量份磷酸盐、羧酸盐或它们的混合物、0.1～0.8重量份丙烯酰胺-丙烯酸-α-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和0.01～0.1重量份硅氧共聚物；B液含有0.1～0.9重量份分子结构中含有C1～C5的烷基和-O(CH2CH2)m，m为5～20的整数的非离子表面活性剂1、0.1～0.9重量份分子结构中含有C7～C15的烷基、-C6H5和-O(CH2CH2)n，n为4～150的整数的非离子表面活性剂2和1～3重量份去离子水；C液含有0.1～0.9重量份分子结构中含有C5～C14的烷基和-SO3的阴离子表面活性剂1、0.1～0.9重量份分子结构中含有C4～C18的烷基、-C6H5和-SO3的阴离子表面活性剂2和1～3重量份去离子水。2、根据权利要求1所述的油田高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于A液中的羧基丁苯胶乳为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中x+y为丁二烯含量，z为苯乙烯含量，w为丙烯酸含量，苯乙烯/丁二烯(重量比)二0.254。3、根据权利要求1所述的油田高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于A液中的磺酸盐为甲醛、丙酮、萘和氨基磺酸盐共同反应的生成物，其分子结构中含一CH3、一NH2、一Ch)H7和一S03H。4、根据权利要求1所述的油田高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于A液中的磷酸盐为分子结构中含有一CH3、一OH0和——f二0H的有机磷酸盐。5、根据权利要求1所述的油田高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于A液中的羧酸盐为分子结构中含有一CH3、一COOH和一OH的多羟基有机羧酸盐。6、根据权利要求1所述的油田高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于A液中的丙烯酰胺一丙烯酸一a—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸共聚物其分子结构中含有一CH3、—NH2、一COOH、一S03H和一C二0。7、根据权利要求1所述的油田高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，其特征在于A液中的硅氧共聚物其分子结构中含有一Si—O和一CH3。全文摘要本发明涉及一种高温韧性固井羧基丁苯胶乳外加剂，由1重量份A液、0.067～0.133重量份B液和0.067～0.133重量份C液组成；A液含有1重量份羧基丁苯胶乳、0.03～0.3重量份磺酸盐、0.01～0.8重量份磷酸盐、羧酸盐或它们的混合物、0.1～0.8重量份丙烯酰胺-丙烯酸-α-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和0.01～0.1重量份硅氧共聚物；B液含有两种非离子表面活性剂和去离子水；C液含有两种阴离子表面活性剂和去离子水；当井底温度达190-240℃时水泥浆仍具有失水量少，稠化时间可调，抗压强度高的特性，其形成的水泥石具有韧性，可以保证良好的固井质量。文档编号C09K8/50GK101328401SQ20071011909公开日2008年12月24日申请日期2007年6月20日优先权日2007年6月20日发明者薇侯,孙富全,王建东,邹建龙,霍明江,高永会申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油集团工程技术研究院