专利名称：纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土复合氧化物发光材料领域，尤其涉及一种纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法。
背景技术：
铈(Ce)激活的钇铝石榴石，即Y3-xAl5O12:xCe3+，简称YAG:Ce，激发光谱在460纳米附近，能有效的吸收氮化镓/氮化镓铟发光二极管(LED)发出的蓝光而发射黄光，并与剩余的蓝光复合成为高亮度的白色光，制成高亮度的白光LED。具有石榴石结构的荧光粉具有的化学性质稳定、亮度高、显色好、寿命长以及发光效率高等特点。目前YAG:Ce荧光粉的制备方法有固相反应法、溶胶凝胶法、沉淀法、喷雾热解法等(见文献李东平，缪春燕，刘丽芳，夏威液晶与显示，2005，20(6)526-531.)。固相反应法合成温度高，合成周期长，后处理需经球磨，容易破坏晶形，导致发光强度下降；溶胶凝胶法生产流程过长，成本较高，且容易对环境造成很大污染；沉淀法粉体分散性差，粉体团聚问题难以解决，颗粒粒径难以控制，粒径分布宽；喷雾热解法容易产生空心粉末颗粒，应用效果较差，难于推广应用。
微乳液法是上个世纪80年代新发展起来的一种制备纳米粒子的方法，该方法是以微乳体系中的微乳液滴为微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，以获得粒径分布均匀、分散性良好的球形粒子。目前还没有人用该方法制备出YAG:Ce荧光粉。
为解决YAG:Ce荧光粉制备中存在的以上问题，本发明采用油包水(W/O)型微乳体系中的微乳液滴作为微反应器，通过微反应器中增溶的(铝盐+钇盐+铈盐)混合溶液和沉淀剂发生反应，在较低的合成温度下，成功地制备出粉体分散良好、晶形完整、发光性能好的纯相的纳米级球形YAG:Ce荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，该方法工艺简单，能耗低，提高荧光粉的发光强度和发光效率。无环境污染，成本低，适宜于工业化生产，所制备的YAG:Ce荧光粉为纳米级粉体，其颗粒为球形、粒径分布窄，可获得较高的发光强度和发光效率，不必球磨，可直接用于封装，能最大限度的发挥其光学性能。
一种纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于该方法采用油包水(W/O)结构的微乳液体系，即将包括油相物质、表面活性剂、助表面活性剂的油相溶液和包括反应物溶液或沉淀剂溶液的水相液体按体积比1∶(0.1～1)的比例增溶，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，在微反应器中反应得到沉淀物，提取出沉淀物进行洗涤、抽虑、干燥，经煅烧，得到球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。
所述微乳液是水相/油相物质/表面活性剂/助表面活性剂四元油包水体系，该体系宏观均一单相，外观澄清透明，热力学性质稳定。
所述油相溶液由油相物质、表面活性剂、助表面活性剂按比例混合制成，其中，油相物质为苯、正己烷、环己烷、正辛烷中的一种或两种；表面活性剂为TritonX-100(聚氧乙烯醚)、CTAB(十六烷基三甲级溴化氨)中的一种；助表面活性剂为正己醇、正丙醇或正丁醇中的一种或两种；所述水相分为反应物溶液和沉淀剂溶液两种，其中，反应物溶液为含Al、Y和Ce的氯酸盐、硝酸盐或硫酸盐的混合溶液；沉淀剂溶液由氨水、碳酸氢氨、草酸中的一种或两种制得所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备步骤如下1)油相溶液的制备将油相溶液各组成物质按体积比100∶20～82∶3～76或按重量比100∶20～40∶10～30的比例充分混合，获得透明油相溶液C；2)水相的制备(1)将含Al、Y和Ce的盐、氧化物或氢氧化物按化学计量比(Y3-xAl5O12∶xCe3+，0.001≤x≤0.12，x为摩尔数)溶于去离子水或酸中，混合均匀后制备得水相盐溶液总的阳离子浓度范围是0.1mol/L～1.5mol/L反应物溶液A；(2)将氨水、草酸、碳酸氢氨中的一种或两种用去离子水稀释成浓度范围是0.5mol/L～6.0mol/L的沉淀剂溶液B；3)在油相溶液C中按体积比1∶(0.1～1)的油水比例分别增溶反应物溶液A和沉淀剂溶液B，均匀地分散于油相中，分别获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D和微乳液E；液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制；或者，将1)、2)、3)三步合并为一步，即，将油相物质、表面活性剂、助表面活性剂分别和反应物水溶液、沉淀剂水溶液按照一定比例充分混合，获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D、E；4)将微乳液D、E充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应；使反应物完全被限制在分散的纳米级水核内，反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形铝、钇和铈的沉淀物的均匀混合体；5)将上述沉淀物提取出来后，进行洗涤、抽虑、干燥，热处理去除有机物，在1～10％的H2和99～90％的N2之弱还原气氛中，经800～1600℃煅烧，得到球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。
所述步骤2)(1)的溶于去离子水或酸中，其中酸指硝酸、盐酸、或硫酸；本发明的有益效果是本发明采用油包水(W/O)型微乳体系中的微乳液滴作为微反应器，通过微反应器中增溶的(铝盐+钇盐+铈盐)混合溶液和沉淀剂发生反应、调节油相及水相各组分的含量和浓度来对所得粉体的特性进行控制、在较低的合成温度下，成功地制备出粉体分散良好、晶形完整，近似球形、发光性能好的纯相的纳米级球形YAG:Ce荧光粉。
所得荧光粉的发光亮度经测定，达到市售同类产品的110％以上，激发波长460～470nm，发射波长530～550nm。其粉体的其它特征还有晶体粒径为10～150nm，粒径可调；100％YAG晶相。
本发明生产过程中的有机废液全部可以回收，将有机废液回收后，可以分馏处理，重复使用，避免造成环境污染，节省成本，降低能耗。
具体实施例方式
本发明提供一种纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，该方法采用油包水(W/O)结构的微乳液体系，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，即将包括油相物质、表面活性剂、助表面活性剂的油相透明溶液和包括反应物溶液或沉淀剂溶液的水相液体按体积比1∶(0.1～1)的比例增溶，得到微乳体系，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，在微反应器中反应得到沉淀物，提取出沉淀物进行洗涤、抽虑、干燥，经煅烧，得到球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。
所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备步骤如下1)油相溶液的制备将油相各组成物质按体积比100∶20～82∶3～76或按重量比100∶20～40∶10～30的比例充分混合，获得透明油相溶液C；2)水相的制备(1)将含Al、Y和Ce的盐、氧化物或氢氧化物按化学计量比(Y3-xAl5O12∶xCe3+，0.001≤x≤0.12，x为摩尔数)溶于去离子水或酸中，混合均匀后制备得水相盐溶液总的阳离子浓度范围是0.1mol/L～1.5mol/L反应物溶液A；(2)将氨水、草酸、碳酸氢氨中的一种或两种用去离子水稀释成浓度范围是0.5mol/L～6.0mol/L的沉淀剂溶液B；3)在油相溶液C中按体积比1∶(0.1～1)的油水比例分别增溶反应物溶液A和沉淀剂溶液B，均匀地分散于油相中，分别获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D和微乳液E；其液滴直径为10～100nm；液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制；或者，将1)、2)、3)三步合并为一步，即，将油相物质、表面活性剂、助表面活性剂分别和反应物水溶液、沉淀剂水溶液按照一定比例充分混合，获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D、E；所述微乳液是水相/油相物质/表面活性剂/助表面活性剂四元油包水体系，该体系宏观均一单相，外观澄清透明，热力学性质稳定。
所述油相溶液由油相物质、表面活性剂、助表面活性剂按比例混合制成，其中，油相物质为苯、正己烷、环己烷、正辛烷中的一种或两种；表面活性剂为TritonX-100(聚氧乙烯醚)、CTAB(十六烷基三甲级溴化氨)中的一种；助表面活性剂为正己醇、正丙醇或正丁醇中的一种或两种；所述水相分为反应物溶液和沉淀剂溶液两种，其中，反应物溶液为含Al、Y和Ce的氯酸盐、硝酸盐或硫酸盐的混合溶液；沉淀剂溶液由氨水、碳酸氢氨、草酸中的一种或两种制得上述步骤1)、2)、3)三步合并为一步的具体配制如下按照体积比，将正己烷的体积作为100，则正己烷∶环己烷∶Triton X-100∶正己醇∶增溶水溶液的范围是100∶2～17∶47～82∶32～76∶1～100。
按照体积比，将环己烷的体积作为100，则环己烷∶Triton X-100∶正己醇∶增溶水溶液的范围是100∶46～67∶13～44∶3～74。
按照体积比，将苯的体积作为100，则苯∶Triton X-100∶正丙醇∶增溶水溶液的比例范围是100∶50～60∶20～30∶40～60。
按照质量比，将正辛烷的质量作为100，则正辛烷∶CTAB(固体粉末)∶正丁醇∶增溶水溶液的比例范围是100∶20～36∶17～29∶70～90。
4)将微乳液D、E充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应；因反应物完全被限制在分散的纳米级水核中，所以两个水核通过碰撞聚结而交换试剂是实现反应的一个先决条件。碰撞过程取决于水核在连续相(即油相)中的扩散，而交换过程取决于当水核互相靠近时表面活性剂的相互吸引作用以及界面的刚性。液滴间的相互碰撞会形成瞬时二聚体G，瞬时二聚体为两个液滴提供水池通道，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应。二聚体的形成过程改变了表面活性剂膜的形状，所以二聚体处于高能状态，很快会分离。在不断的聚合、分离过程中，化学反应发生并生成产物分子，多个产物分子聚集在一起成核。生成的核作为催化剂使反应加快进行，产物附着在核上，使核成长，最终成为产物粒子。由于水核的形状和大小是固定的，晶核增长局限在微乳液的水核内部，形成粒子的大小和形状由水核的大小和形状决定。反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形铝和钇的沉淀物的均匀混合体；5)将上述沉淀物提取出来后，进行洗涤、抽虑、干燥，热处理去除有机物，在1～10％的H2和99～90％的N2之弱还原气氛中，经800～1600℃煅烧，得到分散性良好、球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。
下面列举实施例予以进一步说明。
实施例1在室温下，将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)按照Y2.95Al5O12∶0.05Ce的化学计量比配制成阳离子总浓度为1.0mol/L的盐溶液，由于体系是均一的水溶液，钇、铝和铈能够在分子水平上实现均匀混合；将氨水配制成4.0mol/L的前驱体溶液。
将正己烷、环己烷、Triton X-100、正己醇按100∶2∶60∶60的体积比例配制油相。然后按照正己烷∶增溶水溶液＝100∶97的体积比例，向油相中分别加入等体积的(钇+铝+铈)盐水溶液和氨水溶液，轻轻摇晃，获得无色透明的微乳液C、D。分别取150ml C、D微乳液，混合后在磁力搅拌下反应20min～24h。然后采用真空抽滤、离心分离、加热回流方法中的一种方法提取沉淀物凝胶。凝胶用无水乙醇或丙酮反复洗涤；50-150℃鼓风干燥箱内或者50-150℃真空烘箱内或者在冷冻干燥机内干燥48h，在300-700℃热处理去除沉淀物中有机物，然后在弱还原气氛下，在800℃-1600℃煅烧1-6h，得到纳米级YAG:Ce荧光粉。将提取沉淀物凝胶后的微乳液及洗涤沉淀的有机溶剂回收，分馏处理，分离提纯，重复使用。
实施例2将氧化钇(Y2O3)溶于适量硝酸制成硝酸钇，将氧化铈(Ce2O3)溶于适量硝酸制成硝酸铈，然后和氯化铝(AlCl3·6H2O)按照Y2.90Al5O12∶0.1Ce3+的化学计量比配制成阳离子总浓度为0.5mol/L的前驱体溶液，将草酸配制成2.0mol/L的溶液，再向该溶液中添加其它助剂以调节溶液的性质，配成沉淀剂溶液。在室温下，将正己烷、环己烷、Triton X-100、正己醇，按100∶17∶82∶64的体积比例配制油相溶液。然后按照正己烷∶增溶水溶液＝100∶20的体积比例，向该溶液中分别加入等量的(钇+铝+铈)盐溶液和沉淀剂溶液，余下制备步骤同实例1中所述。
实施例3将氧化钇溶于适量硝酸制成硝酸钇，将氯化铈溶于去离子水，将氢氧化铝溶于适量盐酸制成氯化铝，然后按照Y2.92Al5O12∶0.08Ce3+的化学计量比配制成阳离子总浓度为0.5mol/L的盐溶液，将碳酸氢铵配制成2.0mo1/L的溶液，再向该溶液中添加其它助剂以调节溶液的性质，配成沉淀剂溶液。在室温下，将环己烷、Triton X-100、正己醇，按100∶55∶27的体积比例配制油相溶液。然后按照环己烷∶增溶水溶液＝100∶58的体积比例，向该溶液中分别加入等体积的(钇+铝+铈)盐溶液和沉淀剂溶液，余下制备步骤同实施例1中所述。
实施例4本实施例与实施例3不同之处在于按照Y2.94Al5O12∶0.06Ce3+的化学计量比配制油相溶液由环己烷、Triton X-100、正己醇按100∶46∶37的体积比例配制而成，然后按照环己烷∶增溶水溶液＝100∶40的体积比例，向该溶液中分别加入等体积的(钇+铝+铈)盐溶液和沉淀剂溶液。
实施例5本实施例与实施例3不同之处在于油相溶液由苯、Triton X-100、正丙醇按100∶55∶27的体积比例配制而成，然后按照苯∶增溶水溶液＝100∶74的体积比例，向该溶液中分别加入等体积的(钇+铝+铈)盐溶液和沉淀剂溶液。
实施例6本实施例与实施例3不同之处在于油相溶液由苯、Triton X-100、正丙醇按100∶50∶30的体积比例配制而成，然后按照苯∶增溶水溶液＝100∶40的体积比例，向该溶液中分别加入等体积的(钇+铝+铈)盐溶液和沉淀剂溶液。
实施例7本实施例与实施例1不同之处在于将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)按照Y2.95Al5O12∶0.05Ce3+的化学计量比配制成阳离子总浓度为1.5mol/L的前驱体溶液；将氨水配制成6.0mol/L的前驱体溶液；油相溶液由正辛烷、CTAB(固体粉末)、正丁醇组成，微乳体系按照正辛烷∶CTAB(固体粉末)∶正丁醇∶增溶水溶液＝100∶28∶23∶90的质量比例配制而成。
实施例8本实施例与实施例1不同之处在于油相溶液由正辛烷、CTAB(固体粉末)、正丁醇组成，微乳体系按照正辛烷∶CTAB(固体粉末)∶正丁醇∶增溶水溶液＝100∶22∶21∶70的质量比例配制而成。
该方法工艺简单，能耗低，提高荧光粉的发光强度和发光效率。无环境污染，成本低，适宜于工业化生产，所制备的YAG:Ce荧光粉为纳米级粉体，其颗粒为球形、粒径分布窄、分散性良好，可获得较高的发光强度和发光效率，不必球磨，可直接用于封装，能最大限度的发挥其光学性能。
权利要求
1.一种纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于该方法采用油包水(W/O)结构的微乳液体系，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，即将包括油相物质、表面活性剂、助表面活性剂的油相透明乳液和包括反应物溶液或沉淀剂溶液的水相液体按体积比1∶(0.1～1)的比例增溶，获得微乳体系，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，在微反应器中反应得到沉淀物，提取出沉淀物进行洗涤、抽虑、干燥，经煅烧，得到分散性良好、球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。
2.根据权利要求1所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于所述微乳液是水相/油相物质/表面活性剂/助表面活性剂四元油包水体系，该体系宏观均一单相，外观澄清透明，热力学性质稳定。
3.根据权利要求1所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于所述油相溶液由油相物质、表面活性剂、助表面活性剂按比例混合制成，其中，所述油相物质为苯、正己烷、环己烷、正辛烷中的一种或两种；表面活性剂为Triton X-100(聚氧乙烯醚)、CTAB(十六烷基三甲级溴化氨)中的一种；助表面活性剂为正己醇、正丙醇或正丁醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于所述水相分为反应物溶液和沉淀剂溶液两种，其中，反应物溶液为含Al、Y和Ce的氯酸盐、硝酸盐或硫酸盐的混合溶液；沉淀剂溶液由氨水、碳酸氢氨、草酸中的一种或两种制得。
5.根据权利要求1所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备步骤如下1)油相溶液的制备将油相各组成物质按体积比100∶20～82∶3～76或按重量比100∶20～40∶10～30的比例充分混合，获得透明油相溶液C；2)水相的制备(1)将含Al、Y和Ce的盐、氧化物或氢氧化物按化学计量比(Y3-xAl5O12∶xCe3+，0.001≤x≤0.12，x为摩尔数)溶于去离子水或酸中，混合均匀后制备得水相盐溶液总的阳离子浓度范围是0.1mol/L～1.5mol/L反应物溶液A；(2)将氨水、草酸、碳酸氢氨中的一种或两种用去离子水稀释成浓度范围是0.5mol/L～6.0mol/L的沉淀剂溶液B；3)在油相溶液C中按体积比1∶(0.1～1)的油水比例分别增溶反应物溶液A和沉淀剂溶液B，均匀地分散于油相中，分别获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D和微乳液E；其液滴直径为10～150nm；液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制；或者，将1)、2)、3)三步合并为一步，即，将油相物质、表面活性剂、助表面活性剂分别和反应物水溶液、沉淀剂水溶液按照一定比例充分混合，获得稳定的油包水(W/O)型微乳液D、E；4)将微乳液D、E充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应；使反应物完全被限制在分散的纳米级水核内，反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形铝、钇和铈的沉淀物的均匀混合体；5)将上述沉淀物提取出来后，进行洗涤、抽虑、干燥，热处理去除有机物，在1～10％的H2和99～90％的N2之弱还原气氛中，经800～1600℃煅烧，得到分散性良好、球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。
6.根据权利要求5所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤2)(1)的溶于去离子水或酸中，其中酸指硝酸、盐酸、或硫酸。
7.根据权利要求5所述纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于所述步骤1)、2)、3)三步合并为一步的具体配制如下按照体积比，将正己烷的体积作为100，则，正己烷∶环己烷∶TritonX-100∶正己醇∶增溶水溶液的范围是100∶2～17∶47～82∶32～76∶1～100；按照体积比，将环己烷的体积作为100，则，环己烷∶Triton X-100∶正己醇∶增溶水溶液的范围是100∶46～67∶13～44∶3～74；按照体积比，将苯的体积作为100，则，苯∶Triton X-100∶正丙醇∶增溶水溶液的比例范围是100∶50～60∶20～30∶40～60；按照质量比，将正辛烷的质量作为100，则，正辛烷∶CTAB(固体粉末)∶正丁醇∶增溶水溶液的比例范围是100∶20～36∶17～29∶70～90。
全文摘要
本发明公开了属于稀土复合氧化物发光材料的领域的一种纳米级球形铈激活钇铝石榴石荧光粉的制备方法。该方法采用油包水(W/O)结构的微乳液体系，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，即将包括油相物质、表面活性剂、助表面活性剂的油相透明乳液和包括反应物溶液或沉淀剂溶液的水相液体按体积比1∶(0.1～1)的比例增溶，以微乳体系中的微乳液滴作为纳米微反应器，在微反应器中反应得到沉淀物，提取出沉淀物进行洗涤、抽虑、干燥，经煅烧，得到分散性良好、球形、纳米级YAG:Ce荧光粉。该方法工艺简单，能耗低，提高荧光粉的发光强度和发光效率；无环境污染，成本低，适宜于工业化生产。
文档编号C09K11/80GK101077974SQ20071011842
公开日2007年11月28日 申请日期2007年7月5日 优先权日2007年7月5日
发明者黄勇, 郭瑞, 曾人杰, 吴音 申请人:清华大学