一种石榴石结构上转换发光材料及制备方法与流程

本发明属于固体发光材料领域，具体涉及一种石榴石结构上转换发光材料及制备方法。

背景技术：

随着人们对上转换发光机理的深入研究和转换基质材料的发展，稀土材料的上转换发光已经覆盖整个可见光波段，并且在双频上转换三维立体显示、硅太阳能电池、防伪标记以及生物探针与医学成像等领域均显示出广泛的应用前景。

在室温条件下，大多数无机材料并未展示出上转换发光，上转换材料的研究主要集中在基质材料和掺入晶格的低浓度的稀土离子两方面。稀土离子Tm³⁺、Ho³⁺和Er³⁺具有典型的阶梯状能级分布，非常适合作为上转换发光材料的激活离子。而稀土离子Yb³⁺仅有一个²F_5/2激发能级，吸收截面较其他稀土离子大，且吸收位于980 nm附近，很适合作为敏化剂离子。

稀土离子掺杂的上转换发光材料基质主要分为三类：卤化物、氟化物和氧化物。理想的基质材料应该具有低的声子能量，可以减少由多光子弛豫造成的无辐射能量损失，提高辐射效率。卤化物的声子能量最低，但是化学性质不稳定，容易吸潮，不利于实际应用；氟化物的声子能量次之，也是目前研究最多的一类上转化发光材料基质，但是氟化物化学稳定性差，合成条件要求较高；氧化物虽然声子能量高，但它的物理化学性质稳定，制备工艺简单，对环境条件要求较低，因此，研究人员希望找到一种上转换材料基质，希望其既能保持氧化物的物理化学稳定性，又能实现较高的上转换发光效率。

石榴石结构化合物物理化学性质稳定，这一大类的化学通式可以写为A₃B₂X₃O₁₂，其中A、B和X分别是十二面体、八面体和四面体。稀土离子一般占据十二面体的A格位。稀土离子掺杂的石榴石结构化合物通常称为石榴石发光材料，其中最为著名的是Ce³⁺掺杂的Y₃Al₅O₁₂（YAG）黄色荧光粉，其具有很高的量子效率和宽的激发发射光谱，且作为白光发光二极管（W-LEDs）用发光材料已经实现商用。正是因为石榴石发光材料优异的光谱性能，近年来开发了一系列Ce³⁺掺杂的石榴石发光材料，如Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺和Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺。目前所开发的新型石榴石发光材料大多集中在下转换研究，多致力于研究其在W-LEDs中应用的可能性，关于稀土离子掺杂石榴石结构的上转换研究较少。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种物理化学性质稳定、制备工艺简单，成本低的石榴石结构上转换发光材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石榴石结构上转换发光材料，石榴石结构上转换发光材料化学式为Ca₂La_1-x-yYb_xM_yZr₂Ga₃O₁₂，其中M为Er³⁺或Tm³⁺，且0＜x≤0.12，0＜y≤0.01。

石榴石结构上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照化学计量比称取可提供Ca、La、Yb、Er或Tm、Zr、Ga、O元素的原料进行混合，得到混合物，其中含Ga原料过量其计算质量的3-8%；

（2）向步骤（1）的原料混合物中加入无水乙醇，原料混合物与无水乙醇的体积比为1：0.5-3，然后进行研磨或球磨至粉末状；

（3）将步骤（2）所得的混合粉末置于刚玉坩埚中，在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1250-1450 ºC，保温2-8h。

步骤（2）研磨或球磨的次数为1-3次。

步骤（3）烧结升温速度为3-10℃/min。

步骤（3）烧结保温后，按照3-10℃/min的速度降温至500 ºC，然后随炉冷却至室温。

可提供Ca、La、Yb、Er或Tm、Zr、Ga、O元素的原料为碳酸钙、氧化镧、氧化镱、氧化铒或氧化铥、氧化锆、氧化镓。

石榴石结构上转换发光材料作为荧光探针在生物分子荧光标记、三维立体显示、红外探测、防伪和太阳能电池领域的应用。

本发明公开的石榴石结构上转换发光材料的基质材料为氧化物材料，物理化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，所采用的制备方法简单，重复率好，便于利用传统荧光粉企业生成设备直接生成，不需要特殊保护措施，可作为荧光探针，应用于生物分子荧光标记、三维立体显示、红外探测、防伪和太阳能电池等领域。

附图说明

图1为Ca₂La_0.949Yb_0.05Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂的XRD图。

图2为 Ca₂La_0.899Yb_0.1Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂在980 nm激发下的发射光谱图。

图3为Ca₂La_0.879Yb_0.12Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂在980 nm激发下的发射光谱图。

图4 为Ca₂La_0.899Yb_0.1Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂和Ca₂La_0.879Yb_0.12Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂的色坐标图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

制备Ca₂La_0.949Yb_0.05Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料：

称取0.2488 g碳酸钙，0.1922 g氧化镧，0.0122 g氧化镱，0.0002 g氧化铒，0.3064 g氧化锆和0.3670 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：0.5添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟3℃/min升温至1350 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间5h，随后以5℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨，即得到粉末状的Ca₂La_0.949Yb_0.05Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料。

实施例2

制备Ca₂La_0.899Yb_0.1Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料：

称取0.2483 g碳酸钙，0.1817 g氧化镧，0.0244 g氧化镱，0.0002 g氧化铒，0.3057 g氧化锆和0.3662 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：1添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟10℃/min升温至1250 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间5h，随后以8℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.899Yb_0.1Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料。

实施例3

制备Ca₂La_0.879Yb_0.12Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料：

称取0.2481 g碳酸钙，0.1775 g氧化镧，0.0293 g氧化镱，0.0002 g氧化铒，0.3055 g氧化锆和0.3660 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：1.5添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟8℃/min升温至1450 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间5h，随后以3℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.879Yb_0.12Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料。

实施例4

制备Ca₂La_0.89Yb_0.1Er_0.01Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料：

称取0.2482 g碳酸钙，0.1798 g氧化镧，0.0244 g氧化镱，0.0024 g氧化铒，0.3056 g氧化锆和0.3661 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：2添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟5℃/min升温至1280 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间5h，随后以10℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.89Yb_0.1Er_0.01Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料。

实施例5

制备Ca₂La_0.897Yb_0.1Er_0.003Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料：

称取0.2483 g碳酸钙，0.1813 g氧化镧，0.0244 g氧化镱，0.0007 g氧化铒，0.3057 g氧化锆和0.3662 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：2.5添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟7℃/min升温至1300 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间4h，随后以6℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.897Yb_0.1Er_0.003Zr₂Ga₃O₁₂绿色上转换发光材料。

实施例6

制备Ca₂La_0.949Yb_0.05Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料：

称取0.2488 g碳酸钙，0.1922 g氧化镧，0.0122 g氧化镱，0.0002 g氧化铥，0.3064 g氧化锆和0.3670 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：3添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟6℃/min升温至1420 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间2h，随后以9℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.949Yb_0.05Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料。

实施例7

制备Ca₂La_0.879Yb_0.12Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料：

称取0.2481 g碳酸钙，0.1775 g氧化镧，0.0293 g氧化镱，0.0002 g氧化铥，0.3055 g氧化锆和0.3660 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：2.7添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟9℃/min升温至1400 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间2h，随后以7℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.879Yb_0.12Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料。

实施例8

制备Ca₂La_0.874Yb_0.12Tm_0.006Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料：

称取0.2481 g碳酸钙，0.1764 g氧化镧，0.0293 g氧化镱，0.0014 g氧化铥，0.3054 g氧化锆和0.3658 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：2.2添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟4℃/min升温至1370 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间2h，随后以10℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.874Yb_0.12Tm_0.006Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料。

实施例9

制备Ca₂La_0.87Yb_0.12Tm_0.01Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料：

称取0.2480 g碳酸钙，0.1756 g氧化镧，0.0293 g氧化镱，0.0024 g氧化铥，0.3054 g氧化锆和0.3658 g氧化镓，混合均匀，置于玛瑙研钵中，按照原料混合物与无水乙醇的体积比为1：1.3添加无水乙醇，研磨至粉末状；将研磨混匀的粉末置于刚玉坩埚中，以每分钟6℃/min升温至1320 ºC，在空气气氛下进行烧结，保温时间2h，随后以7℃/min降温至500 ºC，最后随炉冷却至室温，取出进行研磨即得到粉末状的Ca₂La_0.87Yb_0.12Tm_0.01Zr₂Ga₃O₁₂蓝色上转换发光材料。

实验检测结果

本实验当中XRD图谱测试采用仪器的型号为：D8 FOCUS， Bruker，激发和发射光谱图采用仪器型号为：FLS920P，爱丁堡。

图1为实施例1所制备Ca₂La_0.949Yb_0.05Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂的XRD图。从图1中可见，Ca₂La_0.949Yb_0.05Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂结晶度良好，无其他杂相存在。

图2为采用实施例2制备的Ca₂La_0.899Yb_0.1Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂样品在980 nm激发下的发射光谱图，从发射光谱可见，该样品在980 nm激发下的发射光谱为一系列尖峰，范围从500-700 nm，发射主峰位于551 nm处，呈现出高亮度的绿色上转换发光。

图3为采用实施例7制备的Ca₂La_0.879Yb_0.12Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂样品在980 nm激发下的发射光谱图，该材料在980 nm激发下，发射光谱为一系列尖峰，范围从425-750 nm，发射主峰位于483nm处，呈现出高亮度的蓝色上转换发光。

图4中A为 Ca₂La_0.899Yb_0.1Er_0.001Zr₂Ga₃O₁₂的色坐标图，B为Ca₂La_0.879Yb_0.12Tm_0.001Zr₂Ga₃O₁₂的色坐标图，色坐标图直观的给出上述样品的发光颜色，实施例2和7所获得的样品颜色分别为绿光和蓝光。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。