专利名称：液体硅橡胶组合物及其制备方法和生产发泡硅橡胶的方法
技术领域：
本发明涉及液体硅橡胶组合物及生产该组合物的方法，并涉及生产发泡硅橡胶的方法。更具体地，本发明涉及易于混合操作的液体硅橡胶组合物，并且固化时该组合物变成具有低比重和低导热性的发泡硅橡胶，涉及生产该组合物的方法，还涉及生产具有低比重和低导热性的发泡硅橡胶的方法。
现有的方法是，将加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末与硅橡胶组合物配制在一起，在热塑性树脂空心颗粒粉末膨胀过程中，硅橡胶组合物被加热并被固化，从而得到发泡的硅橡胶(参见Japanese Laid-OpenPatent Application H5-209080)。人们还推荐一种通过将预膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混入硅橡胶组合物中获得低比重硅橡胶组合物的方法。但是按照前一种方法难于控制硅橡胶组合物的固化速度和热塑性树脂空心颗粒粉末的膨胀速度，导致的问题是泡孔尺寸不均匀和所得的发泡硅橡胶的比重变化很大。按照后一种方法，问题是极难将预膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混到硅橡胶组合物中，并且即使混合成功的话，所存在的问题是混合后硅橡胶组合物的粘度极高。另一个问题是预膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末的体积极大，因此当处理时粉末会分散而常常难于操作。为了解决这些问题，人们推荐使用含有用液体物质如水、溶剂或硅油处理过的塑料细粒的涂料和塑料(参见Japanese Laid-Open PatentApplication H4-071664)。然而，空气喷雾复杂，不但将用于处理的液体物质混进硅橡胶中有危险，而且对其特性有不利影响。
本发明的目的是提供一种易于混合操作的液体硅橡胶组合物，并且固化时该组合物变成具有低比重和低导热性的发泡硅橡胶，一种用于生产该组合物的方法，和用于生产发泡硅橡胶的方法。
本发明涉及包括液体硅橡胶基配料的液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶基配料的制备是通过混合(A)含有可选择性加入的无机填料的液体二有机聚硅氧烷，与(B)当加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末，并在足以引起成分(B)膨胀的温度进行热处理，该液体硅橡胶组合物还含有(C)其量足以固化液体二有机聚硅氧烷的固化剂；一种用于生产该组合物的方法；和用于生产发泡硅橡胶的方法，其特征在于加热和固化上述所提到的液体硅橡胶组合物。
本发明是包括液体硅橡胶基配料的液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶基配料的制备是通过混合(A)含有可选择性加入的无机填料的液体二有机聚硅氧烷，与(B)当加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末，并在足以引起成分(B)膨胀的温度进行热处理，该液体硅橡胶组合物还含有(C)其量足以固化液体二有机聚硅氧烷的固化剂；一种用于生产该组合物的方法；和用于生产发泡硅橡胶的方法，其特征在于加热和固化上述所提到的液体硅橡胶组合物。
成分(A)是本发明组合物中的主要试剂，可以是由平均单元结构式Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2所表示的二有机聚硅氧烷，其中R是单价烃基或卤化烷基。单价烃基的例子包括烷基如甲基，乙基和丙基；链烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环己基；芳烷基如β-苯基乙基；和芳基如苯基。卤化烷基的例子包括氯甲基，3-氯丙基，和3,3,3-三氯丙基。在结构式中a是1.9-2.1的数，b是0-0.1的数。这样的二有机聚硅氧烷通常其粘度(25℃)在100和1,000,000 mPa·s之间。
成分(A)的分子结构基本上是线型的，部分分子链可以是稍稍支化的。二有机聚硅氧烷的具体例子包括用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基聚硅氧烷，用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用甲硅烷醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基(3,3,3-三氟丙基)-硅氧烷的共聚物，和用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基(3,3,3-三氟丙基)-硅氧烷的共聚物。
成分(A)可以含有可选择性加入的用来赋予硅橡胶机械强度的无机填料。无机填料可以是已知的硅橡胶的增强填料或半增强填料的任何一种。增强填料的例子包括干法硅石，湿法硅石，用有机氯化硅、有机烷氧基硅烷、有机聚硅氧烷、有机硅氮烷等等处理这些类硅石中任何一种的表面所得到的疏水的硅石；炭黑；和胶态碳酸钙。在这些当中，优选比表面积至少100m2/g的硅石微粒。非增强填料的例子包括硅藻土，石英粉末，云母，氧化铝，和氧化钛。
成分(B)是加热时能膨胀并含有被封闭在由热塑性树脂组成的球壳中的挥发性物质的热塑性树脂空心颗粒粉末。形成该成分的壳的热塑性树脂的例子包括聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丁烯，聚氯丁二烯，和其他乙烯基聚合物和共聚物；尼龙6，尼龙66和其它聚酰胺类；和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚缩醛和这些物质的混合物。被封闭在热塑性树脂空心颗粒粉末中的可挥发性物质的例子包括丁烷，异丁烷，丙烷和其他烃；甲醇，乙醇和其他醇；二氯乙烷，三氯乙烷，三氯乙烯，和其他卤代烃；和二乙基醚，异丙基醚和其他醚。优选成分(B)的颗粒直径为膨胀前是1-50μm，膨胀后是5-200μm。这是因为如果颗粒直径小于1μm，导热性不会低，但是如果超过50μm，在混入液体硅橡胶基组合物过程中，热塑性树脂空心颗粒粉末的强度会降至导致颗粒破碎的程度。在本发明的组合物中，混入的成分(B)的量通常是0.1-15wt％。这是因为如果用量小于该值，导热性不会低，但是如果该量大于该值，用于加工的液体硅橡胶基组合物的粘度会太高，或导热性会太低和所用的热处理时间长。
在本发明中所用的液体硅橡胶化合物是这样得到的将上述提到的成分(B)混入成分(A)中，然后通过在超过该成分(B)的热膨胀起始温度的温度下进行热处理，来膨胀成分(B)。热处理成分(A)和成分(B)的混合物的温度通常在80℃和180℃之间。成分(B)所膨胀的大小随所用成分(B)的类型和其他因素变化，但是不能将成分(B)膨胀至壳要破碎的尺寸。
固化剂成分(C)可以是有机过氧化物，或可与含有键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷一起使用的基于铂的催化剂。有机过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰，安息香酸叔丁酯，过氧化邻甲基苯甲酰，过氧化对甲基苯甲酰，过氧化间甲基苯甲酰，过氧化二枯基和2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁过氧基)己烷。每100重量份成分(A)混合该成分的量在0.1重量份和10重量份之间。
如果使用后者，即用与含有键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷一起使用的基于铂的催化剂，基于铂的催化剂的例子包括铂微粒，铂黑，氯铂酸，醇改性的氯铂酸，和氯铂酸的烯烃配合物，氯铂酸和链烯基硅氧烷的配合物。含有键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷用作交联剂，在基于铂的催化剂的存在下，通过与上述的成分(A)反应以固化本发明的组合物。这类含有键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷的例子包括用三甲基甲硅烷氧基基团封两端的甲基氢聚硅氧烷，用三甲基甲硅烷氧基基团封两端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基氢甲硅烷氧基基团封两端的甲基氢硅氧烷和二甲基氢硅氧烷的共聚物，四甲基四氢环四硅氧烷。在这种情况下，可加入已知的化合物如1-乙炔基-环己醇，3-甲基-1-戊烯-3-醇，3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，或苯并三唑作为基于铂的催化剂的催化活性抑制剂。
本发明的组合物是含有上述所提到的成分(A)，成分(B)，和成分(C)的液体硅橡胶基配料，但是只要不损害本发明的目的，也可以使用除了上述所提到的添加剂以外的可加入到硅橡胶组合物中的各种添加剂。这些附加的成分包括炭黑，氧化铁红，和其他颜料；稀土氧化物类；稀土氢氧化物类；硅烷醇铈；脂肪酸铈盐类，和其他耐热剂；煅制二氧化钛，炭黑，碳酸锌，和各种其他的阻燃剂；和内脱模剂。
通过混合上述所提到的成分(C)和由成分(A)和成分(B)组成的液体硅橡胶基配料生产本发明的组合物。能将在硅橡胶组合物生产中所用的各种混合器用作本发明的生产设备，其例子包括捏合机混合器，增压捏合机混合器，Ross混合器，连续捏合挤出机，和其他这类的混合器。
当加热和固化时，本发明组合物变成发泡的硅橡胶。在此所用的加热温度通常至少为100℃，优选在100℃-180℃的范围。如此得到的发泡硅橡胶通常导热率在0.05W/(m·K)和0.17W/(m·K)之间。
上述所描述的本发明的组合物易于混合操作，并且固化时变成具有低导热性的发泡硅橡胶。因此，该组合物可被用作有助于满足应用中需要这些特性的产品，如隔热衬垫，隔热密封胶，隔热粘合剂，用于复印辊的涂料等等。
通过实施例来说明本发明。在这些实施例中“份”指“重量份”，粘度是在25℃时测得的值。按照JIS K 6249测量发泡硅橡胶的硬度。按照JIS R 2618测量导热性。
实施例1将100份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基团封分子链两端的二甲基聚硅氧烷，其粘度为2000 mPa·s；和10份已用六甲基二硅氮烷处理过的煅制硅石，并且其具有BET比表面积130 m2/g，放入Ross混合器中，并混合至均匀以制备流质配料。接着，加入5重量份内部包有异丁烷的热塑性树脂空心颗粒粉末(该空心颗粒粉末具有颗粒直径在10μm和16μm之间，并且其膨胀起始温度在120℃和128℃之间；可从Expancell购得商标名为“Expancell 091 DU的该粉末”)并混合至均匀。在温度170℃加热处理该混合物以制备流质液体硅橡胶基配料。然后往该液体硅橡胶基配料中加入2份用三甲基甲硅烷氧基基团封两端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物(该共聚物由4mol二甲基硅氧烷单元和6mol甲基氢硅氧烷单元组成)，0.15份(0.4wt％铂含量)氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物，和0.05份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(用作固化抑制剂)，混合这些成分至均匀以制备液体硅橡胶组合物。该组合物的粘度为600mPa·s。然后在120℃加压固化该组合物以得到具有厚度6mm的发泡硅橡胶。将该发泡硅橡胶切成薄片并在显微镜下观察其切片的表面，显示在该泡沫材料中泡孔的尺寸在30μm和50μm之间，并且各泡孔尺寸均匀。该发泡硅橡胶的比重是0.60，硬度是30，和导热率是0.13W/(m·K)。这些结果如下面表1所示。
对比实施例1将100份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基团封分子链两端的二甲基聚硅氧烷，其粘度为2000 mPa·s；和10份已用六甲基二硅氮烷处理过的煅制硅石，并且其具有BET比表面积130 m2/g，放入Ross混合器中，并混合至均匀以制备流质配料。接着，加入5重量份内部包有异丁烷的热塑性树脂空心颗粒粉末(该空心颗粒粉末具有颗粒直径在10μm和16μm之间，并且其膨胀起始温度在120℃和128℃之间；可从Expancell购得商标名为“Expancell 091 DU的该粉末”)并混合至均匀以制备流质液体硅橡胶基配料。然后往该液体硅橡胶基配料中加入2份用三甲基甲硅烷氧基基团封两端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物(该共聚物由4mol二甲基硅氧烷单元和6mol甲基氢硅氧烷单元组成)，0.15份(0.4wt％铂含量)氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物，和0.05份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(用作固化抑制剂)，混合这些成分至均匀以制备液体硅橡胶组合物。该组合物的粘度为90 Pa·s。然后在120℃加压固化该组合物以得到具有厚度6mm的发泡硅橡胶。将该发泡硅橡胶切成薄片并在显微镜下观察其切片的表面，显示在该泡沫材料中泡孔的尺寸在10μm和20μm之间，并且各泡孔根本不膨胀。该发泡硅橡胶的比重是1.02，硬度是30，和导热率是0.19W/(m·K)。这些结果如下面表1所示。
对比实施例2将100份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基团封分子链两端的二甲基聚硅氧烷，其粘度为2000 mPa·s；和10份已用六甲基二硅氮烷处理过的煅制硅石，并且其具有BET比表面积130 m2/g，放入Ross混合器中，并混合至均匀以制备流质配料。接着，加入5重量份通过加热内部包有异丁烷的热塑性树脂空心颗粒粉末而膨胀过的空心颗粒粉末(该空心颗粒粉末具有颗粒直径在35μm和55μm之间，可从Expancell购得商标名为“Expancell 091 DE的该粉末”)并混合至均匀以制备流质液体硅橡胶基配料。该预先加热和膨胀的空心粉末极其易于分散，其体积大极难于混合操作。然后往该液体硅橡胶基组合物中加入2份用三甲基甲硅烷氧基基团封两端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物(该共聚物由4mol二甲基硅氧烷单元和6mol甲基氢硅氧烷单元组成)，0.15份(0.4wt％铂含量)氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物，和0.05份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(用作固化抑制剂)，混合这些成分至均匀以制备液体硅橡胶组合物。该组合物的粘度为900 Pa·s。然后在120℃加压固化该组合物以得到具有厚度6mm的发泡硅橡胶。将该发泡硅橡胶切成薄片并在显微镜下观察其切片的表面，显示在该泡沫材料中泡孔的尺寸在30μm和50μm之间，并且各泡孔尺寸均匀。该发泡硅橡胶的比重是0.62，硬度是32(JISA型)，和导热率是0.14W/(m·K)。这些结果如下面表1所示。
对比实施例3将100份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基团封分子链两端的二甲基聚硅氧烷，其粘度为2000 mPa·s；和10份已用六甲基二硅氮烷处理过的煅制硅石，并且其具有BET比表面积130 m2/g，放入Ross混合器中，并混合至均匀以制备流质配料。接着，加入5重量份用5份粘度为10 mPa·s的二甲基聚硅氧烷空气喷雾进行抗分散处理的空心颗粒粉末，其是通过加热内部包有异丁烷的热塑性树脂空心颗粒粉末而膨胀过的空心颗粒粉末(该空心颗粒粉末具有颗粒直径在35μm和55μm之间，可从Expancell购得商标名为“Expancell 091 DE的该粉末”)，并混合至均匀以制备流质液体硅橡胶基配料。已经进行过防分散处理的空心粉末在混合方面没有问题。然后往该液体硅橡胶基组合物中加入2份用三甲基甲硅烷氧基基团封两端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物(该共聚物由4mol二甲基硅氧烷单元和6mol甲基氢硅氧烷单元组成)，0.15份(0.4wt％铂含量)氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物，和0.05份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(用作固化抑制剂)，混合这些成分至均匀以制备液体硅橡胶组合物。该组合物的粘度为500 Pa·s。然后在120℃加压固化该组合物以得到具有厚度6mm的发泡硅橡胶。将该发泡硅橡胶切成薄片并在显微镜下观察其切片的表面，显示在该泡沫材料中泡孔的尺寸在30μm和50μm之间，并且各泡孔尺寸均匀。该发泡硅橡胶的比重是0.60，硬度是28(JISA型)，和导热率是0.14W/(m·K)。这些结果如下面表1所示。
表权利要求
1.一种含有液体硅橡胶基配料的液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶基配料的制备是通过混合(A)液体二有机聚硅氧烷和可选择性的无机填料，与(B)当加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末，并在足以引起成分(B)膨胀的温度进行热处理，该液体硅橡胶组合物还含有(C)其量足以固化液体二有机聚硅氧烷的固化剂。
2．从权利要求1的组合物制得的发泡硅橡胶，该发泡硅橡胶的导热率是0.05-0.17W/(m·K)。
3．一种生产液体硅橡胶组合物的方法，该方法包括下列步骤(Ⅰ)使(A)液体二有机聚硅氧烷和可选择性加入的无机填料与(B)当加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混合，(Ⅱ)在足以引起成分(B)膨胀的温度进行热处理，和(Ⅲ)加入其量足以固化液体二有机聚硅氧烷的固化剂(C)。
4．权利要求1的液体硅橡胶组合物，其中二有机聚硅氧烷由平均单元结构式Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2表示，其中R是单价烃基或卤化烷基，a是1.9-2.1的数，b是0-0.1的数。
5．权利要求1的液体硅橡胶组合物，其中二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度在100和1,000,000 mPa·s之间。
6．权利要求1的液体硅橡胶组合物，其中热塑性树脂空心颗粒粉末膨胀前的颗粒直径是1-50μm。
7．权利要求1的液体硅橡胶组合物，其中成分(B)占硅橡胶基配料的0.1-15重量％。
8．权利要求1的液体硅橡胶组合物，其中固化剂是有机过氧化物。
9．权利要求1的液体硅橡胶组合物，其中固化剂包括基于铂的催化剂和含有键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷。
10．按照权利要求3的生产液体硅橡胶组合物的方法，其中二有机聚硅氧烷由平均单元结构式Ra(OH)bSiO(4-a-b)/2表示，其中R是单价烃基或卤化烷基，a是1.9-2.1的数，b是0-0.1的数。
11．按照权利要求3的生产液体硅橡胶组合物的方法，其中二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度在100和1,000,000 mPa·s之间。
12．按照权利要求3的生产液体硅橡胶组合物的方法，其中热塑性树脂空心颗粒粉末膨胀前的颗粒直径是1-50μm。
13．按照权利要求3的生产液体硅橡胶组合物的方法，其中成分(B)占硅橡胶基配料的0.1-15重量％。
14．按照权利要求3的生产液体硅橡胶组合物的方法，其中固化剂是有机过氧化物。
15．按照权利要求3的生产液体硅橡胶组合物的方法，其中固化剂包括基于铂的催化剂和含有键合到硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷。
全文摘要
一种易于混合操作的液体硅橡胶组合物,并且固化时该组合物变成具有低比重和低导热性的发泡硅橡胶,一种用于生产该组合物的方法,和用于生产发泡硅橡胶的方法。液体硅橡胶组合物含有液体硅橡胶基配料,所述液体硅橡胶基配料的制备是通过混合(A)含有可选择性加入的无机填料的液体二有机聚硅氧烷,与(B)当加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末,并在足以引起成分(B)膨胀的温度进行热处理,并向该基础配料中加入(C)其量足以固化液体二有机聚硅氧烷的固化剂。
文档编号C08J9/32GK1303890SQ0013441
公开日2001年7月18日 申请日期2000年10月20日 优先权日1999年10月20日
发明者佑一都治 申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社