专利名称：用于制备具有高透明度的模塑制品的片状模塑材料和由此获得的模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于制备透明模塑制品的片状模塑材料，和应用该材料获得的模塑制品。
本发明尤其涉及适于用做在许多场合需要给表观深度提供透明性的浴缸、柜台等的片状模塑材料，和应用已有金属模由该模塑材料获得的模塑制品，该制品在背面没有增强片的情况下具有足够的强度。
近年来，对用在厕所和厨房中涉及水的制品的人造大理石类的特性有了更高的要求，并且针对这些市场研制了多种模塑材料。通常，这些模塑材料制成的模塑制品所需特性为具有比较高的透明度和表面平滑度。过去，利用树脂和填料的屈光指数来获得高的透明度。有时，为了提高模塑加工性而结合使用玻璃纤维，然而为了提高表面平滑度，必须尽可能少地加入短纤维长度的玻璃纤维。
由此获得的提供了所需外观的模塑制品的强度是不够的，需要增加模塑制品的厚度或通过在背面的增强片来增加强度。如果采取增加模塑制品厚度的方法，就需要重新设计模具，这将导致高开支，并且不可避免生产成本的显著增加。类似的，由于在背面形成增强片的步骤而增加了生产步骤的数量，降低了生产率。
从材料生产的观点来看，以公知为预制整体模塑料(以下称为BMC)的材料状态为例，由于包含了间歇过程，就产生了因为不能连续生产而导致的低生产率问题。
本发明目的在于提供一种模塑材料，应用该材料能够获得在常见模塑制品厚度水平下具有足够强度、高透明度、具有表观深度的外观、优异的色彩均匀性和良好表面平滑度的模塑制品，其中该材料是能够连续生产的类似片状材料状态，如片状成型料(以下称为SMC)和厚模塑料(TMC)。
作为彻底研究的结论，发明人已经发现含有某种树脂组分的模塑材料能够获得在常见模塑制品厚度下具有足够强度和具有透明特性的表观深度的模塑制品，其中该树脂组分含有热固性树脂和低档的添加剂，并且其中包括无机填料、含有固定比率二氧化钛的着色颜料和玻璃纤维，基于此完成本发明。
这就是说本发明涉及1．用于获得具有高透明度和良好色彩均匀性模塑制品的片状模塑材料，已经通过将无机填料和用于纤维增强的玻璃纤维与包括热固性树脂和低档的添加剂的树脂组分捏合和浸渗而得到的模塑材料，其中在除去玻璃纤维的模塑材料中二氧化钛含量不高于0.5wt％；2．如上面第1条中所述的片状模塑材料，其中无机填料和热固性树脂之间屈光指数的差异小于0.05；3．如上面第1或2条所述的片状模塑材料，其中无机填料为氢氧化铝；4．如上面1到3条中任意一条所述的片状模塑材料，其中低档的添加剂为已部分交联的聚合物；5．如上面1到4条中任意一条所述的片状模塑材料，其中模塑材料包括用于纤维增强的长1/4到2英寸、10-30wt％的玻璃纤维，并且其中在背面未增强的情况下模塑制品本身具有足够的强度。
6．通过应用模具来模塑如上面1到5条中任意一条所述的片状模塑材料而获得的纤维增强模塑制品，其中在模塑制品厚度为4mm的情况下，透光率至少为5％。
不饱和聚酯已经溶入可共聚不饱和单体的不饱和聚酯树脂，和乙烯基酯已经溶入可共聚不饱和单体的乙烯基酯树脂优选地用作本发明所用的热固性树脂，并能够与含有单体和低聚体的可自由基聚合的不饱和官能团结合使用。
用于本发明的不饱和聚酯能够通过α，β-烯属不饱和二羧酸(或其酸酐)与二醇的加成反应或脱水-缩合反应来合成。此外，还可与如饱和二羧酸、芳族二羧酸或其酸酐或与羧酸反应的二聚环戊二烯结合使用。α，β-烯属不饱和二羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及这些二羧酸的酸酐。能够与这些α，β-烯属不饱和二羧酸结合使用的二羧酸的实例包括己二酸，癸二酸，丁二酸，邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸。至少一种选自下列的二醇能够用于本发明。例如，链烷二醇，氧杂-链烷二醇、氢化双酚A，通过对双酚A加成环氧乙烷或氧化丙烯获得的二醇，和它们的氢化物，均能够用作二醇。除了这些二醇外还可以应用单醇和三醇。链烷二醇的实例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和环己二醇。氧杂-链烷二醇实例包括二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇和三聚丙烯二醇。能够与这些二醇结合使用的单醇和三醇包括辛醇，油醇和三羟甲基丙烷。不饱和聚酯的合成通常通过加热来进行，反应的同时除去反应产生的副产物-水。本发明中通常应用平均分子量为800-10，000、酯酸值为5-100的不饱和聚酯。当生产树脂组合物时，不饱和聚酯树脂通常以不饱和聚酯已经溶入可共聚单体中的不饱和聚酯树脂的形式来应用，这种情况的一些实例将在下面进行陈述。参照100重量份不饱和聚酯树脂、单官能团乙烯基单体和低档的添加剂的混合物(下面称为树脂混合物)来说，不饱和聚酯树脂用量通常5-100重量份。
本发明中优选的是不饱和聚酯树脂与无机填料的折光率相匹配，以获得透明的模塑制品。通常，已固化不饱和聚酯树脂的折光率比固化前的值升高了0.02。当比较已固化不饱和聚酯树脂和无机填料的折光率时，如果它们的差异在0.05的范围内是最好的。已固化不饱和聚酯树脂和无机填料折光率的差异优选在0.03的范围内，以获得较高的透光率。
当应用两种或多种类型的不饱和聚酯树脂或无机填料时，考虑到树脂和填料混合比率和它们相应的折光率，通过计算平均数来形成所选择的标准。
对于乙烯基酯来说，乙烯基酯树脂通过不饱和一元酸与具有环氧基团的环氧树脂反应获得。例如，双酚型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂能够用作该反应所需的环氧树脂。相对于100重量份的树脂混合物来说，乙烯基酯树脂加入量通常为5到100重量份。
至少一种类型的单官能团乙烯基单体被用作可共聚单体，本发明所用不饱和聚酯或乙烯基酯溶入其中。单官能团乙烯基单体的实例包括芳族单体如苯乙烯，对氯苯乙烯和乙烯基甲苯；和丙烯酸单体如丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。可共聚单体不但可以作为不饱和甲酯或乙烯基酯的稀释剂来加入，而且还可以参加到化合物反应式中。相对于100重量份的树脂混合物来说，单官能团乙烯基单体的加入量通常为0到90重量份。
此外，还可以结合使用多官能的可共聚化合物。多官能的可共聚化合物实例包括具有2到12个碳原子的链烷多醇的二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。考虑到折光率，本发明能够利用一种类型的可共聚单体来实施，但折光率还可以通过结合使用两种或多种类型的可共聚单体来调节。
此外，还提及了具有3到12个碳原子的链烷多元醇的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙三醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，丙三醇三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
部分交联聚合物优选用作本发明的低档的添加剂。
用于本发明的部分交联聚合物包括那些在热塑性树脂聚合反应过程中或之后仍为部分交联的聚合物，但是优选应用的为至少一种类型单官能团乙烯基单体和至少一种类型多官能单体的共聚物。单官能团单体实例包括芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯，共轭二烯如丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯；(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈，还可以是亚乙烯基二氰。多官能单体实例包括芳族二乙烯基单体如二乙烯基苯；和聚甲基丙烯酸链烷多醇酯如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。在应用未交联聚合物如聚苯乙烯的那些情况下，在模塑制品中易于出现色彩偏差。可以将部分交联聚合物涂布到无机材料的表面上，该无机材料为例如二氧化硅，氧化铝，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝或氢氧化铝(下面称为ATH)。部分交联聚合物加入量通常为每100重量份的树脂混合物0到80重量份。
作为本发明所用无机填料，还提及了填料如ATH或玻璃粉。优选的是它们的平均颗粒尺寸为1到30微米，还可以应用已经用表面改性剂如硅烷偶联剂进行表面处理的填料。每100重量份树脂混合物中能够加入50到300重量份填料，但是考虑到SMC的浸渍状态和模压加工性，优选其加入量不多于100到250重量份。少于50重量份时，在模塑时趋于出现裂纹或表面平滑度降低。另一方面，加入量多于350重量份时透光率趋于降低。
如果将具有与树脂的折光率极为不同的碳酸钙用作填料，那么将发现透光率的降低，因此这种填料不能单独使用，但是根据特殊应用，它能够与其它填料结合使用。例如，当单独应用碳酸钙时透光率趋于显著降低。此外，当应用ATH和具有与ATH的折光率不同的不饱和聚酯树脂时，透光率以同样的方式降低，因此可取的是不饱和聚酯树脂和ATH的屈光率是彼此合适的。
根据预计模塑周期，引发剂通常选自公知的有机过氧化物。作为混入树脂组合物的引发剂，根据所需固化速率从有机过氧化物中选择一种或多种类型的引发剂，该有机过氧化物如过苯甲酸叔丁基酯(TBPB)，过辛酸叔丁基酯(TBPO)，过苯甲酸叔己基酯(THPB)，过辛酸叔己基酯(THPO)，2，5-二甲基-2，5双(过氧化苯甲酰基)环己烷(DDPBH)，过辛酸叔戊基酯(TAPO)和过碳酸叔丁基异丙基酯(TBIPC)，通常每100重量份的树脂混合物中混入0.3到4重量份该物质。
通常应用直径约为8到20mm并且长度为1/4到2英寸的玻璃纤维作为纤维增强物。优选应用长度为1/2到1英寸的玻璃纤维。纤维增强物通常能够以相对于整个组合物重量的10到30wt％的量混入。15到25wt％的玻璃含量可望使模塑制品本身具有良好外观和足够强度。少于10wt％的纤维增强物加入量将导致模塑时裂纹的产生。此外，在加入量超过30wt％、纤维长度大于2英寸的情况下，模塑制品的表面平滑度将下降。
例如，固化促进剂，阻聚剂，内部脱模剂，着色颜料和增稠剂能够以不损害性能的量混入到本发明的树脂组合物中。
固化促进剂还能够与引发剂结合使用。固化促进剂实例包括钴，铜和锰的有机金属化合物，例如它们的辛酸盐，环烷酸盐和乙酰丙酮盐。它们可以单独使用，或者混合使用。通常它们用量为每100重量份树脂混合物20到200ppm。
可以使用一种或多种类型的阻聚剂，如PBQ(对苯醌)，MTBHQ(单-叔-丁基对苯二酚)，BHT(双-叔-丁基甲酚或2，5-双-叔-丁基-4-甲酚)，HQ(对苯二酚)和TBC(叔丁基儿茶酚)。通常每100重量份树脂混合物混合0.01到1重量份的阻聚剂。
例如，金属皂化物如硬脂酸锌和硬脂酸钙；氟基有机化合物和磷酸基化合物能够用作内部脱模剂。通常每100重量份树脂混合物混入1到20重量份的该物质。
二氧化钛，碳黑，红丹，酞菁蓝等可用作颜料。而且，获得想要得到的高透光率，在除去玻璃纤维的模塑材料中的二氧化钛成分不多于0.5wt％是必需的。在玻璃纤维中能够看到二氧化钛的存在，并且在除去玻璃纤维的组合物中二氧化钛量的调节是重要的。而且，颜料混入量通常为每100重量份树脂混合物1到30重量份。
镁，钙等的氧化物和氢氧化物能够用作增稠剂。通常增稠剂的加入量为每100重量份树脂混合物0.1到10重量份。
本发明树脂组合物能够通过应用常见方法来捏和和浸渍这些组分以获得片状模压材料如SMC和TMC，但是在那些应用增稠剂的情况中，是在捏合和浸渍之后，在规定温度下熟化了规定时间后进行模塑时应用增稠剂。
由本发明不饱和聚酯树脂组合物获得的模塑制品，通过在规定温度和压力下，在压塑机或注塑机中对前述不饱和聚酯树脂组合物加热加压来完成模塑。例如，模塑制品能够通过在80到160℃温度、1到12MPa下的固化来获得。
实施例1到6和比较例1到3下面通过实施例和比较例来更加详细地描述本发明。然而，本发明并不仅限于这些实施例。表中所示化合物配方表述的单位为重量份。
在实施例和比较例中，由Takeda Chemical Industries，Ltd.生产的Polymal 9305Z(注册商标)被用作不饱和聚酯树脂。
Takeda Chemical Industries，Ltd.生产的Staphyloid GB103R(注册商标)被用作部分交联聚合物。
在除去玻璃纤维的组合物中二氧化钛含量是不同的，并且更特殊的是，要对在染色颜料中的二氧化钛含量进行调节。
平均颗粒尺寸为8μm的ATH被用作填料。
此外，单-叔-丁基对苯二酚(MTBHQ)用作阻聚剂，过苯甲酸叔丁基酯(TBPB)被用作聚合引发剂。硬脂酸锌(ZnSt)被用作脱模剂，氧化镁用作增稠剂，玻璃纤维用作纤维增强物。
具有表1中所示实施例和比较例部分的SMC是通过公知的生产方法来获得。也就是说，完全混合除了增稠剂和玻璃纤维外的原材料，然后将增稠剂加入到树脂糊剂中并应用浸渍机与玻璃纤维一起浸渍。在环境温度为40℃下将SMC熟化24小时。在140℃和10Mpa下热压SMC5分钟，获得厚度为4mm的模塑制品。用浊度计测量透光率并对每种组成进行挠曲强度实验。此外，在140℃和10Mpa下，应用小型水浴管式模具对每个SMC加热加压5分钟，检验模压加工性，同时可获知模塑制品的表面平滑度和色彩均匀性。
实施例和比较例示于表1中。
在实施例1到6中，获得呈现良好模压加工性和令人满意强度的模塑制品是可能的。此外，该模塑制品显示出高透光率，并且它们具有作为模塑制品表观深度感觉很好的非常美丽的外观。
当在除去玻璃纤维的模塑材料中的二氧化钛的量增加时，比较例1和2显示出了透光率的减少。比较例3为填料是ATH的人造大理石BMC的组合物。这些均显示出低的透光率，并且模塑制品不具备美丽的外观(比较例1和2)，并且模塑制品本身没有足够的强度并需要增强物(比较例3)。
表1
表1(续)
由本发明不饱和聚酯树脂组合物模塑而成的模塑制品，和将树脂组合物浸渍到玻璃纤维中去的模塑材料，能够获得显示出高透光度的表观深度。而且，它们具有足够的强度，因此不需改进模具以增加厚度，并且可以应用已有模具进行模塑，并且由于它们本身具有足够强度，无需增加模塑厚度或在背面增加增强层。
而且，由于它们公知为SMC和TMC的片状形态，本发明模塑材料能够通过连续的生产工艺获得，因此它们还是可提高生产率的非常有用的模压材料。
权利要求
1．用于获得具有高透明度和良好色彩均匀性模塑制品的片状模塑材料，已经通过将无机填料和用于纤维增强的玻璃纤维与包括热固性树脂和低档的添加剂的树脂组分捏合和浸渗而得到的模塑材料，其中在除去玻璃纤维的模塑材料中二氧化钛含量不高于0.5wt％。
2．如权利要求1中所述的片状模塑材料，其中无机填料和热固性树脂之间屈光指数的差异小于0.05。
3．如权利要求1所述的片状模塑材料，其中无机填料为氢氧化铝。
4．如权利要求1中所述的片状模塑材料，其中低档的添加剂为已部分交联的聚合物。
5．如权利要求1所述的片状模塑材料，其中模塑材料包括用于纤维增强的长1/4到2英寸、10-30wt％的玻璃纤维，并且在背面未增强的情况下模塑制品本身具有足够的强度。
6．通过应用模具来模塑如权利要求1所述的片状模塑材料而获得的纤维增强树脂模塑制品，在模塑制品厚度为4mm的情况下，该模塑制品的透光率至少为5％。
全文摘要
用于获得具有高透明度和良好色彩均匀性模塑制品的片状模塑材料,已经通过将无机填料和用于纤维增强的玻璃纤维与包括热固性树脂和低档的添加剂的树脂组分捏合和浸渗而得到的模塑材料,其中在除去玻璃纤维的模塑材料中二氧化钛含量不高于0.5wt%。获得的纤维增强树脂模塑制品具有优异的表面平滑度和足够的强度,也具有高透明度和良好色彩均匀性的表观深度。
文档编号C08L67/00GK1296036SQ0013424
公开日2001年5月23日 申请日期2000年10月13日 优先权日1999年10月15日
发明者黑木宏之, 秋山浩一, 柴田孝司 申请人:武田药品工业株式会社