专利名称：1,3－丁二烯的聚合方法
技术领域：
本发明属于1，3-丁二烯聚合范畴，涉及聚合的核心技术—催化剂活性种的制备方法。
丁二烯聚合的催化剂体系很多，有锂、镍、钴、钛、稀土等催化体系，其中除锂催化体系属负离子聚合外，其余均属多元催化剂的负离子配位聚合。对于多元催化剂形成的催化体系，催化剂组分之间必须以某种方式进行陈化(制备活性种)，才能充分发挥各催化剂组分的协调作用。制备活性种的方式不同，催化剂的活性不同。
镍催化体系引发丁二烯聚合活性种的制备方式很多，如三元陈化、双二元陈化和Al-Ni陈化，稀B单加等方式。日本JSB公司采用Ni-B-Al三元陈化方式生产顺丁橡胶，我国目前普遍采用Al-Ni陈化，稀B单加方式生产。
在镍系顺丁橡胶研究开发过程中和投产初期发现，聚合原料含水量高，聚合反应难以进行。因此认为，水能破坏催化剂，是有害杂质；后来又发现当溶剂含水量极低时，聚合活性下降。这证明水在镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中是有害杂质，能破坏催化剂，杀死活性种，影响聚合反应；当聚合体系含水量适量时，水又能提高催化剂的聚合活性。目前我国顺丁橡胶生产装置普遍采用在溶剂或单体中加水，使聚合体系含水量控制在一定范围，以提高催化剂的聚合活性，(参见《汪松泽等.聚合溶剂油中微量水的作用》，合成橡胶工业，19847(2)付刊1)。此时，聚合体系中水与催化剂的摩尔含量均处在10-6数量级，相互碰撞困难，难以充分发挥水作为催化剂参与活性种生成的积极作用和消除水作为杂质破坏催化剂的消极作用。日本公开特许公报(A) 昭56-24412(19810309)报道了采用有机羧酸镍盐(或有机镍络合物)、碱金属、第II及第III族的有机金属化合物、三氟化硼或其络合物的催化体系生产低分子量顺式聚丁二烯的生产方法，强调了聚合体系必须含水，但没有把水做为催化剂组分参加催化剂的陈化，催化剂用量较高。中国专利ZL94102595.0报道了一种适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式1，4-聚丁二烯的制备方法，使用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作催化剂，水做调节剂，降低聚合体系的含水量生产低溶液粘度的聚丁二烯橡胶，亦没有把水做为催化剂参加催化剂的陈化，催化剂用量较高。
本发明的目的在于避免上述技术的不足之处，提供一种1，3-丁二烯聚合方法，特别提供一种有水参与的四元催化剂的陈化方法，制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，以提高催化剂的利用率，减少其用量。
本发明的目的可以通过如下技术方案来达到采用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作为催化剂体系，饱和烃为溶剂，引发丁二烯进行1，4-顺式聚合反应，其中
(1)水作为上述催化剂体系中的第四种催化剂组分，参与催化剂活性种生成的反应历程；(2)将催化剂组分分为铝(Al)-镍(Ni)、硼(B)-水(H2O)两组分别陈化，然后在聚合体系中生成活性种引发丁二烯进行1，4-顺式聚合；催化剂组分之间的配比如下a.铝对镍的摩尔比为1.0～10.0；b.水对硼的摩尔比为0.1～3.0；c.铝对硼的摩尔比为0.1～2.0；d.镍对丁二烯的摩尔比为0.3～3.0×10-5。
本发明的1，3-丁二烯聚合方法，采用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物、水作催化剂，将催化剂组分分为Al-Ni，B-H2O两组分别进行间歇陈化或连续陈化，陈化时间和陈化温度没有特别严格的限制，一般情况下，陈化时间控制在0.5～50min，陈化温度控制在0～50℃。然后加入到聚合体系中生成活性种引发丁二烯进行溶液聚合。
羧酸镍盐可以是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等可溶性有机镍化合物。
烷基铝化合物可以是三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝等铝的有机化合物。
三氟化硼络合物可以是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。
溶剂可以是抽余油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等的单一组分或其混合物，混合物的混合比例无特别限制。
在Al-Ni陈化液中，Al对Ni的摩尔比为1.0～10.0，优选值为1.5～6.0。
在B-H2O陈化液中，H2O对B的摩尔比为0.1～3.0，优选值为0.4～1.0。
Al对B的摩尔比为0.1～2.0，优选值为0.2～0.6。
Ni对丁二烯的摩尔比为0.3～3.0×10-5，优选值为0.5～1.0×10-5。
在上述条件的协同下加入聚合系统中，能快速引发丁二烯进行1，4-顺式聚合，聚合温度一般控制在40～120℃，优选值为60～100℃。
本发明的特别之处在于在认识到适量水能提高镍催化体系的聚合活性的基础上，把水作为该催化体系中的一元催化剂组分，并且与B催化剂组分一起陈化，参与活性种生成，这样，才能更有效的提高催化剂的聚合活性，降低催化剂的用量。在以往的催化剂陈化方式中，不管是三元、双二元还是B单加，都没有把水作为催化剂，让其参与催化剂陈化，而是保持聚合体系中含适量水。在活性种生成过程中，水与Ni不起作用、能与Al反应降低其对Ni的还原能力和破坏Al-Ni产物、影响活性种的生成，只有水与B的作用属于活性种生成的反应历程。不管是以那种方式将水加入聚合体系，在聚合釜中水与催化剂组分的摩尔含量均为10-6级，它们之间碰撞困难，在活性种形成时难以充分发挥积极作用，却在聚合过程中消耗催化剂、“杀死”活性种。
基于上述观点，以本发明方法将水加到B中，可以进一步提高催化剂的利用率，降低催化剂用量。
由于将水作为催化剂组分参与B-H2O陈化，使催化剂活性提高，因此，聚合体系不必再特意加水，从而降低了聚合体系的含水量，使活性种的寿命得以延长。
本发明适用于1，3-丁二烯间歇聚合或连续聚合工艺。丁二烯在烃类溶剂稀释下，采用镍-铝-硼-水催化体系和本发明方法，用少量的催化剂，可以使丁二烯聚合转化率达85％左右，聚合物门尼粘度容易调节和控制，可以制备出门尼粘度为30～100、凝胶含量＜0.1％、顺式含量＞96％的优质聚丁二烯橡胶，以满足汽车轮胎及其他橡胶制品需要。
本发明的主要优点是通过省掉聚合体系的加水工序，把水作为催化剂组分，以本发明的方式参与活性种的制备，减少了水的用量，提高了催化剂的利用率和聚合活性，延长了活性种的寿命，降低催化剂的用量，并且可以灵活地调节聚合物的门尼粘度、相对分子质量等，可以生产出优质的高顺式聚丁二烯橡胶。
在文中，转化率是丁二烯聚合转化为聚丁二烯橡胶的质量百分数，用撼量为0.01g的电子天平称出聚合胶液的质量，干燥后称出干胶质量，计算出转化率；诱导期特指聚合投料后，聚合釜内温度超过夹套温度所需要的时间，用温度测试仪表和时钟测定；门尼粘度用日本岛津公司生产的自动门尼粘度计测定(预热1分钟，在100℃下转动4分钟，取值)；聚合物的微观结构用日立260-50型红外分光光度计测定；聚合物的相对分子质量用Waters公司生产的GPC仪测定。
下面结合实施例进一步说明本发明，但不是限制本发明的范围。实施例1将环烷酸镍配成0.1mol/L的抽余油溶液、三异丁基铝配成0.2mol/L的抽余油溶液、准备好三氟化硼乙醚络合物、自来水，备用。
用100ml洗净、烘干、用橡胶塞密封的棕色细口瓶，经抽真空、N2置换后，分别按顺序加入20ml精制后的抽余油、4.16ml三异丁基铝和1.40ml环烷酸镍的上述抽余油溶液(下同)，摇匀在室温陈化30分钟备用。
用500ml洗净、烘干、用真空乳胶管密封的安培瓶，经抽真空、N2置换后，分别按顺序加入300ml抽余油、20.0μl水、174μl三氟化硼乙醚络合物，摇匀，在室温陈化30分钟备用。
聚合配方配比每100g丁二烯的Ni用量为2.78×10-5mol，三异丁基铝/环烷酸镍/三氟化硼乙醚合物/水(Al/Ni/B/H2O，摩尔比，下同)为6/1/10/8。
用5升聚合釜进行间歇聚合。首先，严格用干净的抽余油泡釜、升温洗釜，用高纯度氮气压出洗釜抽余油后，加入4L含500g丁二烯的抽余油溶液，预热至30℃，分别加入上述催化剂陈化液，启动搅拌，控制聚合釜的夹套温度在50±1℃，反应2.5小时，然后按丁二烯量的0.5％加入防老剂BHT，实验结果如表1所示。比较例1A用100ml洗净、烘干、用橡胶塞密封的棕色细口瓶，经抽真空、N2置换后，分别按顺序加入20ml精制后的抽余油、6.9ml三异丁基铝和2.3ml环烷酸镍摇匀，在室温陈化30分钟备用。
用500ml洗净、烘干、用真空乳胶管密封的安培瓶，经抽真空、N2置换后，加入300ml抽余油、290μl三氟化硼乙醚合物，摇匀，在室温陈化30分钟备用。
聚合配方配比按每100g丁二烯的Ni用量为4.63×10-5mol，Al/Ni/B/H2O摩尔比为6/1/10/0，其他实验条件同实施例1，实验结果如表1所示。比较例1B除了催化剂陈化不加水、聚合溶剂加水使其含水12×10-6外，其他实验条件同实施例1，实验结果如表1所示。实施例2用100ml洗净、烘干、用橡胶塞密封的棕色细口瓶，经抽真空、N2置换后，分别按顺序加入20ml精制后的抽余油、1.38ml三异丁基铝和0.93ml环烷酸镍，摇匀，在室温陈化10分钟备用。
用300ml洗净、烘干、用真空乳胶管密封的安培瓶，经抽真空、N2置换后，分别按顺序加入150ml抽余油、8.3μl水、76.6μl三氟化硼乙醚络合物，摇匀，在室温陈化10分钟备用。
聚合配方配比每100g单体环烷酸镍用量为1.85×10-5mol，Al/Ni/B/H2O为3/1/6.6/5。其他实验条件同实施例1，实验结果如表1所示。比较例2除活性种制备过程不加水，Al/Ni/B/H2O为3/1/6.6/0外，其他实验条件同实施例2，实验结果如表1所示。
表1 活性种的制备方式与聚合活性
实施例3除了聚合配方每100g单体Ni用量为9.26×10-5mol，其他催化剂用量按实验配比进行相应变更外，其他实验条件同实施例1，实验结果如表2所示。
表2
实施例4除将抽余油换成环己烷、环烷酸镍换成辛酸镍、三异丁基铝换成三乙基铝、三氟化硼乙醚络合物换成三氟化硼丁醚络合物外，其他实验条件同实施例1，实验结果如表3所示。实施例5除将抽余油换成苯、甲苯的混合物(苯/甲苯的质量比为1.2/1)环烷酸镍换成醋酸镍、三异丁基铝换成三乙基铝外，其他实验条件同实施例1，实验结果如表3所示。实施例6除将抽余油换成己烷、庚烷的混合物(己烷/庚烷的质量比为2/1)三异丁基铝换成三乙基铝、三氟化硼乙醚络合物换成三氟化硼丁醚络合物外，其他实验条件同实施例1，实验结果如表3所示。
表3
从以上实施例和对比例可以看出，本发明聚合方法可以提高催化剂的利用率，降低催化剂的用量。采用本发明方法，使用四元催化剂、改进催化剂的陈化方式，通过改变聚合工艺条件，能调节聚合物的门尼粘度、相对分子质量，用于生产顺丁橡胶，完全能够达到本发明目的。
权利要求
1一种适用于1，3-丁二烯的聚合方法，采用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作为催化剂体系，饱和烃为溶剂，引发丁二烯进行1，4-顺式聚合反应，其特征在于(1)水作为上述催化剂体系中的第四种催化剂组分，参与催化剂活性种生成的反应历程；(2)将催化剂组分分为铝(Al)-镍(Ni)，硼(B)-水(H2O)两组分别陈化，然后加入聚合体系中生成活性种，引发丁二烯进行1，4-顺式聚合；催化剂组分之间的配比如下a.铝对镍的摩尔比为1.0～10.0；b.水对硼的摩尔比为0.1～3.0；c.铝对硼的摩尔比为0.1～2.0；d.镍对丁二烯的摩尔比为0.3～3.0×10-5。(3)Al-Ni、B-H2O陈化时，陈化温度一般控制在0～50℃，陈化时间一般控制在0.5～50min。(4)聚合温度一般控制在40～120℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述羧酸镍盐是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于烷基铝化合物是三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述三氟化硼或其络合物是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述饱和烃溶剂是抽余油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯的单一组分或其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于Al-Ni陈化液中，Al对Ni的摩尔比为1.5～6.0。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于B-H2O陈化液中，H2O对B的摩尔比为0.4～1.0。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于铝对硼的摩尔比为0.2～0.6。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于镍对丁二烯的摩尔比为0.5～1.0×10-5。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合温度控制在60～100℃。
全文摘要
一种适用于1,3－丁二烯的聚合方法,采用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物和水作为催化剂体系,将催化剂组分分为Al－Ni,B－H
文档编号C08F4/52GK1358776SQ0013407
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月12日 优先权日2000年12月12日
发明者黄健, 于进军, 李立新 申请人:北京燕化石油化工股份有限公司合成橡胶厂