专利名称：水乳液和其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有良好耐水性、高温粘度稳定性和低温贮存稳定性优点的水乳液，和生产该具有良好聚合稳定性优点的水乳液的方法。
迄今，聚乙烯醇(以下称为PVA)在烯属不饱和单体，特别是乙酰基酯单体(如典型的乙酸乙烯酯)乳液聚合中广泛用作保护胶体。通过用PVA作为保护胶体的乳液聚合获得的乙烯基酯聚合物水乳液在纸产品、木产品、塑料等的粘合剂，浸涂纸、无纺织物等的粘结剂，以及掺混物、密封剂(jointing agent)、涂料组合物、纸处理剂、纤维处理剂领域具有很多用途。
控制PVA在其中的水解度可以改变这些水乳液的物理性能，这些水乳液中的一些具有非常类以于牛顿流体的低粘度，且具有相当高的耐水性，而另一些具有基本上不依赖于环境温度的高粘度。依据它们的这些性能，含PVA的水乳液在各种领域都具有很多用途。
然而，某些含PVA的水乳液具有如下缺点其流动性(可高速涂布性)差，其耐水性差，其粘度随环境温度变化很大，其粘度在低温下明显降低。已经知道，含PVA的水乳液性能大大取决于其中用于乳液聚合的PVA。
用作乳液聚合分散体的PVA通常分为具有水解度98mol％左右的“完全水解PVA”和具有水解度88mol％左右的“部分水解PVA”。含前一种PVA的水乳液可具有相当高的耐水性和流动性(可高速涂布性)，但存在的问题是它们的粘度显著升高，因此当其在低温下放置时很快胶化。另一方面，含后一种PVA的水乳液可具有一定程度的改进性能，原因在于其在低温下的粘度升高被延迟，并且即使在低温下也不会很快胶化。然而，它们仍然存在不良耐水性问题。为解决这些含PVA的水乳液存在的问题，尝试在水乳液中同时使用这两种PVA，或在其中使用具有中等水解度的PVA。然而，迄今，还未成功实现其粘度满足耐水性和低温贮存稳定性这两个要求的含PVA水乳液。在此情况下，已提出将其中具有乙烯单元的PVA用于水乳液中(参见日本专利特开81666／1996、80709／1994、226744／1998等)。含该PVA的水乳液大大改进了耐水性和低温贮存稳定性。然而，其高温粘度稳定性仍然不理想。换言之，其粘度仍然随环境温度变化，其高温贮存稳定性也不理想。
本发明在于解决本技术领域存在的问题，因此本发明目的是提供一种具有显著改进的高温粘度稳定性(即乳液无论环境温度如何变化都稳定，并且其高温贮存稳定性良好)及显著改进的耐水性和低温贮存稳定性优点的水乳液，还提供一种生产该具有良好聚合稳定性优点的水乳液的方法。
具体地，本发明提供一种水乳液，它包括在分子中含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的作为分散剂的聚乙烯醇，和作为分散胶体的乙烯基酯聚合物，该水乳液的特征在于当将其薄膜浸入20℃的水中24小时后，该薄膜的水溶解度为至多15％，该薄膜的吸水度为至多30％，和在60℃的乳液粘度(T60℃)与在20℃的乳液粘度(T20℃)的比例T60℃／T20℃为至多2。
其中，乳液脱模度和吸水度按照下述方法测量。具有水溶解度至多1．5％和水吸收度至多30％的薄膜是指具有良好的耐水性。由本发明水乳液获得的薄膜的水溶解度为至多1．1％，薄膜的水吸收度为至多27％。
在60℃的乳液粘度(T60℃)与在20℃的乳液粘度(T20℃)的比例T60℃／T20℃按照下述方法测定。通常，包括含乙烯的PVA作为分散剂的常规乙烯基酯聚合物乳液在60℃左右具有高粘度。然而，将本发明的水乳液这样定义，即其粘度变化比例T60℃／T20℃为至多2。这意味着本发明水乳液的粘度升高在60℃左右被延迟，或本发明的水乳液的温度依赖性很小。由于如此延迟在60℃左右的粘度升高，本发明的水乳液在聚合获得该乳液期间、和甚至乳液高温贮存、运输和使用期间的任何时候具有粘度升高延迟的优点。因此，大大改进了本发明乳液的可加工性和可操作性。
在60℃下贮存1周后的乳液粘度(H60℃)与在20℃下贮存1周后乳液粘度(H20℃)比H60℃／H20℃为至多2．5。按照下述方法测试乳液的粘度变化比H60℃／H20℃。该乳液的粘度变化比H60℃／H20℃至多2．5意味着具有良好的高温贮存稳定性。具体地，具有如此有限的粘度变化的乳液粘度，甚至当在60℃左右高温贮存大约1周后也不会升高太多，并且该乳液在如此高的温度下任何时刻都可容易加工和处理。
本发明的乳液可通过将乙烯基酯单体在(1)分子中含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的作为分散剂的改性PVA和(2)至少一种与该乙烯基酯单体摩尔比为0．001至0．01的选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的聚合引发剂存在下乳液聚合获得，在该聚合方式中将(3)所有乙烯基酯单体的5至20wt％在聚合的开始阶段加入反应器中，并将聚合引发剂按与乙烯基酯单体初始进料摩尔比为0．005至0．025一次加入反应器中。
在分子中含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的作为本发明水乳液的分散剂的改性聚乙烯醇，通过水解乙烯基酯与乙烯的共聚物获得。
该乙烯基酯包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。考虑到其经济优点，优选乙酸乙烯酯。
在改性PVA中，乙烯单元含量必须落入1至15mol％，优选3至13mol％，更优选5至12mol％之间。若使用具有乙烯单元含量低于1mol％的PVA，则不能获得具有良好耐水性(通过乳液脱模度和吸水度显示)和良好的高温粘度稳定性的水乳液，此外，含该PVA的水乳液的低温稳定性差，如下述比较例1中证明的。另一方面，具有乙烯单元含量大于15mol％的PVA不易溶于水中。因此，若使用这种PVA，则不能获得稳定的水乳液。
在不妨碍本发明目的的前提下，可将分散剂与烯属不饱和共聚单体共聚，该烯属不饱和共聚单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸(酸酐)、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基(3-丙烯酰胺基-3-二甲丙基)氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。
此外，还可以使用巯基封端或羧基封端的改性PVA，该PVA通过将乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯等与乙烯在硫醇化合物如巯基乙酸、巯基丙酸等存在下共聚，接着将所得共聚物水解获得。
在本发明水乳液中用作分散剂的乙烯改性PVA的水解度必须为至少95mol％，优选至少96mol％，更优选至少97mol％。若使用具有水解度低于95mol％的PVA，则不能获得具有良好耐水性的水溶液。这里使用的改性PVA的聚合度(粘均聚合度)落入100至3000，更优选300至3000之间。具有聚合度小于100的PVA无法表现出保护胶体的特征；而具有聚合度大于3000的PVA存在工业规模生产的问题。
在本发明水乳液中形成分散胶体的乙烯基酯单体包括例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。从经济上考虑，乙酸乙烯酯是优选的。
在本发明中，形成分散胶体的单体主要为乙烯基酯单体，如上面所述的。然而，将这种乙烯基酯单体与乙烯混合也是本发明优选的。以乳液聚合方式聚合单体，得到含乙烯基酯聚合物或乙烯基酯-乙烯共聚物作为分散胶体的水乳液。
在不干扰本发明目的条件下，可将乙烯基酯单体与任一烯属不饱和单体和二烯烃单体共聚。这些共聚单体包括，例如烯烃如丙烯、异丁烯等，卤代烯烃如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，丙烯酸和其酯如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟乙基酯等，甲基丙烯酸和其衍生物如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯等，丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯和其季衍生物，以及丙烯酰胺单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其盐等，苯乙烯单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠或钾盐，和其它单体如N-乙烯基吡咯烷酮等；和二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
本发明的水乳液通常可通过如下方法获得。换言之，如上所述，本发明的水乳液可通过将乙烯基酯单体在(1)分子中含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的作为分散剂的改性PVA和和(2)至少一种与该乙烯基酯单体摩尔比为0．001至0．01的选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的聚合引发剂存在下乳液聚合获得，在该聚合方式中将(3)所有乙烯基酯单体的5至20wt％在聚合的开始阶段加入反应器中，并将聚合引发剂按与乙烯基酯单体初始进料摩尔比为0．005至0．025一次加入反应器中。
在生产本发明水乳液中，重要的是使用至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的聚合引发剂。其中，特别优选过氧化氢。在本发明乳液聚合步骤中，同样特别重要的是将聚合引发剂与乙烯基酯单体的摩尔比限定为0．001至0．01，更优选0．002至0．007，进一步更优选0．0025至0．005。尽管原因尚不清楚，但是如此限定的引发剂得到具有进一步改进耐水性、进一步改进的高温粘度稳定性和进一步改进的低温贮存稳定性的水乳液。当聚合引发剂的摩尔比小于0．001(如日本专利特开81666／1996的实施例1中的)时，不能获得本发明的水乳液。这可从下面给出的比较例5显而易见。另一方面，当聚合引发剂的摩尔比大于0．01时，也不能获得具有良好耐水性和良好高温粘度稳定性的本发明水乳液。这可从下面给出的比较例3显而易见。
根据具体情况，该聚合引发剂可与还原剂结合得到用于本发明的氧化还原体系试剂。在这种情况下，通常将过氧化氢与酒石酸、L-抗坏血酸和甲醛次硫酸氢钠等结合；将过硫酸铵或过硫酸钾与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等结合。还原剂的量无特殊限定，但相对于要与其结合的聚合引发剂通常为0．05至3当量，优选0．1至2当量，更优选0．3至1．5当量。
对于将聚合引发剂加入反应体系的方式，这里使用将其在聚合开始阶段一次全部加入或一次加入其中的方法。具体地，首先在聚合开始阶段将所有乙烯基酯单体的5至20wt％加入反应器中，并将引发剂按与乙烯基酯单体的初始进料摩尔比0．005至0．025，优选0．008至0．020，更优选0．01至0．018一次加入其中。
当聚合引发剂的初始进料比例低于0．005(例如日本专利特开81666／1996的实施例1中)，不能获得本发明的水乳液。这可从下面给出的比较例5显而易见。
另一方面，当聚合引发剂的初始进料摩尔比大于0．025时，(例如日本专利特开80709／1994的实施例1中)也不能获得具有良好耐水性和良好高温粘度稳定性的本发明水乳液。这可从下面给出的比较例6显而易见。
将预定量的聚合引发剂在聚合开始阶段一次加入反应体系中确保上述能够稳定聚合单体的预定效果，并且由此减少自聚合乳液中的滤渣。
为引发聚合，将单体和聚合催化剂加入分散剂的水溶液中，并在温度50至70℃，优选55至65℃下聚合15至60分钟，优选20至50分钟。优选将单体在聚合开始阶段一次全部加入反应器中。
加入反应体系中的分散剂乙烯改性PVA的量无特殊限定，但优选为3至20重量份，更优选5至15重量份(按100重量份单体计)。若分散剂的量小于3重量份或大于20重量份，则聚合稳定性低，且生产的水乳液的贮存稳定性低。
当剩余乙烯基酯单体的浓度(按生产的聚合物的wt％计)达到至多10％，优选至多5％，更优选至多1％时，终止初始聚合。在初始聚合之后接着进行最后聚合。同样在最后聚合阶段，将聚合催化剂优选一次全部加入反应体系中(一次加入方式)，但根据具体情况，可将其按连续或间断加料方式加入反应体系中。在最后聚合阶段中，单体优选按连续方式加入体系中，但根据具体情况，可将其一次全部加入。最后聚合阶段的温度优选比初始聚合阶段高5至30℃，具体可为55至100℃，优选60至95℃，更优选70至90℃。
初始聚合和最后聚合的聚合反应压力都可以是常压，但根据具体情况，会需要加压。特别是若生产乙烯基酯与任何其它共聚单体如与乙烯的共聚物时，单体必须在加压下聚合。
令人吃惊的是，在生产上述水乳液的方法中，该方法具体包括可通过将乙烯基酯单体在含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的改性PVA分散剂和与该乙烯基酯单体摩尔比为0．001至0．01的聚合引发剂存在下乳液聚合，在该聚合方式中将所有乙烯基酯单体的5至20wt％在聚合的开始阶段加入反应器中，并将聚合引发剂按与乙烯基酯单体初始进料摩尔比0．005至0．025一次全部加入反应器中，其聚合稳定性良好，且按照这种方法，获得的水乳液具有显著改进的耐水性和显著改进的高温粘度稳定性的优点(即该乳液在任何环境温度下都是稳定的，且高温贮存稳定性良好)，并且还具有显著改进的低温贮存稳定性的优点。这从日本专利申请特开81666／1996、80709／1994和226774／1998公开的相关发明中是完全意想不到的。特别地，令人吃惊的是，在本发明方法中，当具体限定使用的聚合引发剂的量并将该聚合引发剂按具体限定的量在聚合初始阶段一次全部加入体系中时，可获得如此优良的水乳液，并且本发明的工业意义就该效果而言也是明显的。
按上述方式获得的本发明水乳液具有改进的耐水性特征，并且适用于要求耐水性的许多领域。此外，本发明的水乳液几乎不依赖于环境温度，在60℃左右的高温下，通常含乙烯改性PVA作为分散稳定剂的常规乙烯基酯聚合物乳液的粘度明显升高。与这些乳液相反的是，本发明水乳液的粘度即使在如此高的温度下也不升高太多。因此，本发明的水乳液在其通过乳液聚合生产过程中其粘度不会升高。此外，在60℃左右的高温下贮存或运输期间，本发明水乳液的粘度也不会升高，因此其可加工性和可操作性特别好。
本发明的水乳液优选含二醇醚化合物。更优选将该二醇醚化合物加入乳液聚合体系中形成水乳液。由于含二醇醚化合物，因此乳液的粘度比T60℃／T20℃或H60℃／H20℃可进一步降低。此外，甚至当其浓度比通常高时，含二醇醚化合物的乳液也是稳定和良好的。
二醇醚化合物包括例如乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二丁基醚，和乙二醇缩合物如二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二己基醚、三甘醇单甲基醚、四甘醇二甲基醚、五甘醇二乙基醚、六甘醇二丙基醚，以及一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三丙二醇二甲基醚、三缩四丙二醇二甲基醚、五缩六丙二醇二甲基醚、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。其中，优选具有羟基的二醇醚化合物；特别优选可市购的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(如Kuraray的MMB)。另外的二醇醚化合物包括具有苯基的二醇醚，例如乙二醇单苯基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇单苯基醚、聚乙二醇单苯基醚。这些化合物的一种或多种可单独或混合使用。
加入乳液中的二醇醚的量无特殊限定，但通常可为0．5至20重量份，优选1至10重量份(按100重量份乙烯基酯树脂乳液的固含量计)。若加入的化合物的量小于0．5重量份，则构成乳液的固体颗粒的尺寸不会降至所需的程度，且乳液的薄膜透明性不能明显增加。另一方面，若将超过20重量份太多的二醇醚化合物加入聚合体系中制备乳液，则聚合稳定性降低。
按照上述方法生产的本发明水乳液可直接使用，但若需要可将其与不干扰本发明目的和效果的其它已知乳液混合。
本发明水乳液中的分散剂为如上所述的具有水解度至少95mol％的乙烯改性PVA。然而，若需要，可将其与任何已知的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂、其它PVA、羟乙基纤维素等混合。
由于具有上述优良特性，本发明的水乳液有利地用于纸或纸浆产品如纸管、纸袋、纸层压品、瓦楞纸板等的纸加工粘合剂，用于平槽滤板、木层压板、对接焊缝木板、多层板产品、二次加工多层板产品(用于将其连接)、其它木质产品等的木材加工粘合剂；用于塑料的粘合剂；用于浸涂纸、无纺织物等的粘结剂；以及掺混物、密封剂、涂料组合物、纸处理剂、纤维处理剂等的许多领域。
实施例本发明将参考下面的实施例和比较例更详细地描述。除非另有说明，下面实施例和比较例中的“份数”和“％”都按重量计。
将制备的乳液按照如下方法进行耐水性和贮存稳定性试验乳液评价(1)薄膜的耐水性将要测试的乳液流延于PET上并在20℃和65％RH(相对湿度)下干燥7天，形成具有厚度500μm的干燥薄膜。从涂有薄膜的PET上冲切出具有直径2．5cm的圆盘，并浸入20℃的水中24小时。薄膜的吸水度和水溶解度按如下方式获得水溶解度(％)={1-(浸过的薄膜的绝对干重／未浸过的薄膜的绝对干重)}x100；吸水度(％)={(浸过的薄膜的重量／未浸过的薄膜的绝对干重)-1}x100；其中，未浸过的薄膜的绝对干重由[未浸过薄膜(含水)的重量-(未浸过薄膜(含水)的重量x薄膜的含水量(％)／100]表示；薄膜的含水量由在试验前通过将另一薄膜样品(该样品与浸入20℃的水中薄膜样品不同)在105℃下干燥4小时使其处于绝对干燥条件下获得；已浸过的薄膜的绝对干重通过将该已浸过薄膜在105℃下干燥4小时使其处于绝对干燥条件下获得；已浸过薄膜的重量通过如下方法获得，在已浸过薄膜从水中取出后，立即将纱布施于已浸过薄膜上，除去粘附于已浸过薄膜上的水，接着称量如此擦干的薄膜。
(2)粘度稳定性乳液的低温贮存稳定性通过将乳液在5℃下放置90天后测定的粘度变化显示；其温度依赖性由T60℃／T20℃(在60℃和20℃下测量)显示，其高温贮存稳定性通过H60℃／H20℃显示(在此情况下，乳液的粘度在60℃下和20℃下放置1周后测量)。乳液的粘度用B-型粘度计(在20rpm下)测量。
(3)聚合稳定性在乳液通过聚合制备后，将乳液通过60-目金属网过滤器过滤，并测量滤渣(％，相对于乳液)。如此获得的很小量的滤渣显示在生产乳液中的较好聚合稳定性。
通过该方法，获得具有固含量47．3％的聚乙酸乙烯酯乳液(Em-1)。将该乳液按照上述方法评估。数据在表1中给出。
上述实施例和比较例中使用的PVA的量和聚合引发剂的量，以及其中的单体加料比例(wt％，按乙酸乙烯酯单体的总量计)概列于表2中。
表1
表2
实施例8至14和比较例8至13将Em-1(实施例8)、Em-2(实施例9)、Em-3(实施例10)、Em-4(实施例11)、Em-5(实施例12)、Em-6(实施例13)、Em-7(实施例14)、对比Em-1(比较例8)、对比Em-2(比较例9)、对比Em-3(比较例10)、对比Em-5(比较例11)、对比Em-6(比较例12)、对比Em-7(比较例13)分别配制为用于木材加工的粘合剂，并在如下条件下进行评估。获得的测试数据在表3中给出。(4)常规粘结强度(与桦木)将粘合剂以150g／m2的量涂于具有笔直木纹桦木片上，并将其粘结于另一相同的桦木片上。将此其间具有粘合剂的两个木片在压力7kg／m2下压16小时。卸压后，将其在20℃和65％RH下固化5天。试样的常规粘结强度在20℃和65％RH下测量。(5)耐水粘结强度(与桦木)将粘合剂以150g／m2的量涂于具有笔直木纹桦木片上，并将其粘结于另一相同的桦木片上。将此其间具有粘合剂的两个木片在压力7kg／m2下压16小时。卸压后，将其在20℃和65％RH下固化5天。然后将其浸入60℃的热水中3小时。趁湿测量该试样的压缩剪切强度。(6)耐水粘结强度(与二次加工多层板)将粘合剂以2000g／m2的量涂于柳安木多层板(1组多层板，5层层压板)上，并将其粘结于另一相同的多层板上。将此其间具有粘合剂的两个板在压力7kg／m2下压制3小时。卸压后，将其在20℃和65％RH下固化5天。然后将其浸入60℃的热水中3小时。趁湿测量该试样的粘结强度。
表3
实施例15至21和比较例14至19将Em-1(实施例15)、Em-2(实施例16)、Em-3(实施例17)、Em-4(实施例18)、Em-5(实施例19)、Em-6(实施例20)、Em-7(实施例21)、对比Em-1(比较例14)、对比Em-2(比较例15)、对比Em-3(比较例16)、对比Em-5(比较例17)、对比Em-6(比较例18)、对比Em-7(比较例19)分别配制为用于纸加工的粘合剂，并在如下条件下进行评估。获得的测试数据在表4中给出。(7)初始粘结强度使用JT初始粘结强度测试仪(JT-1)，将粘合剂涂于牛皮纸上并测量其初始粘结强度(加压时间为10秒)。(8)环平接粘结强度将用于纸管的两张纸用粘合剂粘结，并按照JISP-8126在20℃和65％RH下测量粘结强度。(9)耐水粘结强度将粘合剂以30g／m2的量涂于一张牛皮纸上，并将其粘结于另一张牛皮纸上。将此其间具有粘合剂的两张纸用手辊滚动3次。干燥后，将如此加工的试样浸入30℃的水中72小时。从水中取出后，检查试样的状态。破裂的样品归类等级A、稍微破裂的样品归类为等级B，剥离的样品归类为等级C。
表4
根据本发明方法获得的水乳液具有良好的耐水性和良好的贮存稳定性，因此有利地在纸产品、木产品、塑料等的粘合剂，浸涂纸、无纺织物等的粘结剂，以及掺混物、密封剂、涂料组合物、纸处理剂、纤维处理剂等领域具有很多用途。在生产本发明水乳液的方法中，聚合稳定性良好。
尽管本发明已参考具体的实施方案进行了详细描述，但在不离开本发明精神和范围下可进行各种变化和替换，对于本领域熟练技术人员是显而易见的。
权利要求
1．一种水乳液，它包括在分子中含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的作为分散剂的聚乙烯醇，和作为分散胶体的乙烯基酯聚合物，该水乳液的特征在于当将其薄膜浸入20℃的水中24小时后，该薄膜的水溶解度为至多1．5％，该薄膜的吸水度为至多30％，和在60℃的乳液粘度(T60℃)与在20℃的乳液粘度(T20℃)的比例T60℃／T20℃为至多2。
2．如权利要求1的水乳液，其特征还在于在60℃下贮存1周后的乳液粘度(H60℃)与在20℃下贮存1周后乳液粘度(H20℃)比H60℃／H20℃为至多2．5。
3．一种生产权利要求1的水乳液的方法，包括将乙烯基酯单体在(1)分子中含1至15mol％乙烯单元并具有水解度至少95mol％的作为分散剂的聚乙烯醇和(2)至少一种与该乙烯基酯单体摩尔比为0．001至0．01的选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的聚合引发剂存在下乳液聚合，在该聚合方式中将(3)所有乙烯基酯单体的5至20wt％在聚合的开始阶段加入反应器中，并将聚合引发剂按与乙烯基酯单体初始进料摩尔比为0．005至0．025一次加入反应器中。
4．如权利要求1的水乳液，它含有一种二醇醚化合物。
5．如权利要求4的水乳液，其中该二醇醚化合物为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
6．如权利要求1的水乳液，其中聚乙烯醇具有聚合度100至3000。
全文摘要
一种水乳液,它包括在分子中含1至15mol%乙烯单元并具有水解度至少95mol%的作为分散剂的聚乙烯醇,和作为分散胶体的乙烯基酯聚合物。该水乳液的特征在于当将其薄膜浸入20℃的水中24小时后,该薄膜的水溶解度为至多1.5%,该薄膜的吸水度为至多30%,和在60℃的乳液粘度(T
文档编号C08F2/22GK1292399SQ00133850
公开日2001年4月25日 申请日期2000年10月1日 优先权日1999年10月1日
发明者谷本征司, 猪俣尚清 申请人:可乐丽股份有限公司