专利名称：电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料的制作方法
技术领域：
本发明属于工业用高分子材料中的电线电缆绝缘或护套材料，更为具体地讲是一种电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料。
背景技术：
软聚氯乙烯塑料是一种热塑性塑料，一般在140℃及以上会软化，当电线在需要微型化、轻型化的场合，例如，用于细直径的电子线或汽车线时，电线需经受较高的电烙铁焊接温度或者在较窄工作区域内运行时，希望电线能承受更高的热变形性能。交联软聚氯乙烯塑料能赋予此特征，使细直径绝缘电线能经受电烙铁的焊接，降低热收缩，并且承受过载电流能力显著提高，能在狭小空间长期高温使用。
聚氯乙烯塑料很难采用过氧化合物交联，但可以采用辐照方法进行交联，由于辐照交联需要一定的辐照剂量，因此在一定的辐照剂量下虽然能够发生交联，但同时会产生裂解，所以，只有借助于交联助剂(多官能团单体)才能实现有效交联。由于电线电缆用辐照交联软聚氯乙烯塑料较多用于细直径电子线，而电子线需通过UL标准中VW-1垂直燃烧试验，因此阻燃性能是必须予以考虑的。电视机高压线用辐照交联聚氯乙烯作为外护套材料，该线的绝缘是不阻燃的交联聚乙烯，因此对护套不仅需要交联，而且需要较高阻燃性才能达到VW-1要求。
有些电线电缆产品有200℃下热延伸要求，具体的指标要求是200℃下热负荷延伸率≤175％或者100％以及永久变形≤25％。若要满足此要求，则对交联度要求较为严苛，因为，如果交联度不够，便无法达到前述的指标。虽然可以通过提高辐照剂量的方法来提高交联度，但是，聚氯乙烯塑料对辐照剂量的大小极为敏感，当辐照剂量达到8Mrad(兆拉特)及以上时聚氯乙烯塑料颜色变黄，明显影响材料热老化性能，因此辐照剂量最好控制在5Mrad左右。
中国发明专利授权公告号CN1220728C提出在聚氯乙烯树脂中加入丁腈橡胶提高体系的不饱和度，从而提高聚氯乙烯塑料的交联效率。然而，由于丁腈橡胶含有双键，容易热氧老化，在辐照条件下也较易变化，因此在要求耐热性能较高的产品中对交联料的热老化性能是不利的。此外，本专利未提及辐照交联聚氯乙烯塑料的阻燃性能。
中国发明专利申请公开号CN 101157785A提出用氯乙烯-醋酸乙烯聚合物树脂来代替聚氯乙烯树脂，达到提高交联效率，改善耐热性能、抗蠕变性能、热稳定性和耐高温老化性能，然而，基料已不是聚氯乙烯树脂，此树脂购买较为困难。并且该专利申请方案同样未提及辐照交联聚氯乙烯塑料的阻燃性能。
综上所述，作为辐照交联聚氯乙烯电线电缆材料，力学性能、耐磨性和耐热老化性固然是一个不可忽视的重要因素，但是，如何使其赋予理想的阻燃性能、低温性能、高温下热延伸率以及如何得以在较小辐照剂量下体现交联效率高和200℃下热负荷延伸率小更是一个重要因素，否则难于满足电线电缆产品适合于申请人在上面提及的诸如狭小空间长期高温使用的要求，从而使电线电缆的用途受到制约。因此，有必要对已有技术中的辐照交联聚氯乙烯电线电缆材料加以改进，为此，本申请人进行了长时间的探索与实践，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
本发明的任务在于提供一种既具有优异的耐热变形性和耐热老化性，又具有理想的阻燃性能、低温性能和高温下热延伸率，还具有在小剂量辐照下能满足交联效率高的要求和在200℃下热负荷延伸率小的要求的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料。
本发明的任务是这样来完成的，一种电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其是由以下重量份配比的原料构成 聚氯乙烯树脂100份； 增塑剂 30～60份； 共聚树脂10～40份； 交联助剂4～10份； 稳定剂 5～10份； 阻燃剂I 3～10份； 阻燃剂II≤20份； 阻燃剂III ≤90份； 抗氧剂 0.3～1.5份； 填充剂 ≤40份； 润滑剂 0.3～1.5份。
本发明所述的聚氯乙烯树脂为聚合度1000～1300的树脂、SG1、SG2、SG3或SG4树脂中的任意一种树脂。
本发明所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂或均苯四酸酯增塑剂中的一种或者其混合物。
本发明所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十三醇酯(DTDP)中的任意一种或其混合物；所述的偏苯三酸酯类增塑剂为偏苯三酸三辛酯(TOTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)、偏苯三酸三异癸酯(TIDTM)中的任意一种或者其混合物；所述的均苯四酸酯为均苯四酸四辛酯(TOPM)。
本发明所述的共聚树脂为乙烯-丙烯酸酯或者乙烯-醋酸乙烯的三元共聚物。
本发明所述的交联助剂为含双键的多官能团单体中的三羟甲基丙烷三丙烯酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)中的一种或者一种以上的混合物。
本发明所述的稳定剂为无铅稳定剂、铅盐稳定剂中的任意一种或者其组合。
本发明所述的无铅稳定剂为钙锌复合稳定剂或稀土复合稳定剂；所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅或三盐基性硫酸铅或者氰尿酸铅与三盐基性硫酸铅的混合物。
本发明所述的阻燃剂I为三氧化二锑；所述的阻燃剂II为含硼阻燃剂，所述的含硼阻燃剂为硼酸锌或硼酸钠；所述的阻燃剂III为氢氧化铝、氢氧化镁中的任意一种或两者的混合物。
本发明所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的任意一种或其一种以上的组合，所述的酚类抗氧剂为抗氧剂1076〔β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯〕、抗氧剂300〔4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)〕、抗氧剂1010〔四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯〕、抗氧剂B225(抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的复合物)中的任意一种或者一种以上的组合；所述的硫酯类抗氧剂为DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)或DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)。
本发明所述的填充剂为碳酸钙、陶土、煅烧陶土、硅酸盐、滑石粉中一种或者一种以上混合物；所述的润滑剂为硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中任意一种或者一种以上的混合物。
本发明提供的技术方案的优点由于原料选择以及配比合理，不仅具有优异的耐热变形性和耐热老化性，而且具有理想的阻燃性能、低温性能和高温下的热延伸率，以及能够满足在辐照剂量小的情况下体现交联效率高和满足200℃下热负荷延伸率小的要求，使本发明提供的塑料制成的电线电缆得以适用于环境要求苛刻的场合。
具体实施例方式 为了使专利局的审查员特别是公众能够更加清楚地理解本发明的技术实质，特结合实施例进行详细说明，但实施例不构成对本发明方案的限制，例如申请人所述的增塑剂中邻苯二甲酸酯虽列举了三种，但并不排除未举及的不在名单中的属于邻苯二甲酸的其它酯类；同例，偏苯三酸酯和均苯四酸酯虽然列举了几种，但是只要属于偏苯三酸酯类或均苯四酸酯类范畴，均应认为在名单之列。
基于上述之理，申请人所提及的共聚树脂、交联助剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂、填充剂等也然，均不能由此限制本发明。
实施例1 按重量份配比 聚氯乙烯树脂(中国国家标准牌号SG2)100份； TOTM 50份； 乙烯-丙烯酸酯三元共聚物 25份； TMPTMA5份； 氰尿酸铅 7份； 三氧化二锑10份； 硼酸锌8份； 氢氧化镁 90份； 抗氧剂300 0.6份； 抗氧剂10100.6份； 硬脂酸1.0份； 硬脂酸辛酯0.5份。
比较例1 按重量份配比 聚氯乙烯树脂(中国国家标准牌号SG2)100份； TOTM 60份； TMPTAM6份； 氰尿酸铅 7份； 三氧化二锑5份； 双酚A 0.3份； 抗氧剂10100.7份； 碳酸钙30份。
由实施例1制成试片，分别以5Mrad，10Mrad和15Mrad剂量进行辐照；比较例1不加乙烯丙烯酸酯三元共聚物，在5Mrad进行辐照，两者测试性能如下表所示。
可见随着辐照剂量增加，虽然表征交联效率的200℃下热负荷伸长率明显下降，即交联效率明显上升，但是热老化性能明显下降，因此本发明宗旨是提供在5Mrad左右辐照剂量下即能获得较好的交联效率，一般标准要求200℃下热负荷伸长率≤175％。实施例1同时具有优良的阻燃性能。比较例1在5Mrad辐照剂量下经受不住200℃热延伸试验，试片断了。
实施例2 按重量份配比 聚氯乙烯树脂(聚合度为1300) 100份； TOTM40份； 乙烯-丙烯酸酯三元共聚物 10份； TMPTMA 10份； 钙锌复合稳定剂 10份； 三氧化二锑 5份； 抗氧剂1010 1.0份； 抗氧剂DLTP 0.5份； 碳酸钙 10份； 煅烧陶土3份； 硬脂酸酰胺 0.4份。
实施例2分别在2Mrad，5Mrad和8Mrad进行辐照后的性能值见下表。
实施例2在2Mrad辐照剂量下，200℃热负荷伸长率断裂了，热变形也大些，5Mrad辐照下各方面性能均可，在8Mrad剂量下，热老化性能有下降。
实施例3 按重量份配比 聚氯乙烯树脂(中国国家标准牌号SG3)100份； TOTM20份； TOPM30份； 乙烯-丙烯酸酯三元共聚物 25份； TAIC5份； TMPTMA 3份； 钙锌复合稳定剂 5份； 三盐基性硫酸铅 2份； 三氧化二锑 7份； 硼酸锌 10份； 抗氧剂B225(抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168的复合物)0.3份； 抗氧剂1010 0.2份； 碳酸钙 40分； 聚乙烯蜡0.2份； 硬脂酸钙0.4份。
实施例4 按重量份配比 聚氯乙烯树脂(聚合度1300)100份； TIDTM 25份； DIDP5份； 乙烯-醋酸乙烯三元共聚物 40份； TMPTA 6份； 氰尿酸铅6份； 稀土复合稳定剂 2份； 三氧化二锑 5份； 硼酸锌 20份； 氢氧化铝30份； 抗氧剂DLTP 0.3份； 抗氧剂1010 0.5份； 硬脂酸 0.5份； 聚乙烯蜡0.3份。
实施例5 按重量份配比 聚氯乙烯树脂(聚合度1300)100份； TOTM30份； TINTM 30份； 乙烯-醋酸乙烯三元共聚物 15份； TAC 8分； 钙锌复合稳定剂 8份； 三氧化二锑 10份； 硼酸锌 15份； 氢氧化铝60份； 氢氧化镁20份； 抗氧剂B225 1份； 硬脂酸 0.3份； 硬脂酸钙0.7份。
将上述实施例3至5制成试片，在5Mrad进行辐照，测试性能如下表。
上述实施例2、3和5所述的钙锌复合稳定剂均优选而非限于地使用德国熊牌公司生产销售的型号为KA8656钙锌复合稳定剂。上述实施例4中所述的稀土复合稳定剂优选而非限于地使用中国广东省广洋高科技股份有限公司生产销售的稀土稳定剂，上述实施例由于添加了和聚氯乙烯相容性好又易交联的乙烯-丙烯酸酯三元共聚物或者乙烯-醋酸乙烯三元共聚物，又添加了交联助剂，使塑料交联效率提高。同时三元共聚物的加入，使阻燃剂填充量可增加，而且三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝协同大幅度提高了软聚氯乙烯塑料的阻燃性能，三元共聚体加入使增塑剂用量可降低，从而提高了阻燃性能。
权利要求
1.一种电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于其是由以下重量份配比的原料构成
聚氯乙烯树脂 100份；
增塑剂 30～60份；
共聚树脂 10～40份；
交联助剂 4～10份；
稳定剂 5～10份；
阻燃剂I 3～10份；
阻燃剂II ≤20份；
阻燃剂III≤90份；
抗氧剂 0.3～1.5份；
填充剂 ≤40份；
润滑剂 0.3～1.5份。
2.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的聚氯乙烯树脂为聚合度1000～1300的树脂、SG1、SG2、SG3或SG4树脂中的任意一种树脂。
3.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂或均苯四酸酯增塑剂中的一种或者其混合物。
4.根据权利要求3所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三醇酯中的任意一种或其混合物；所述的偏苯三酸酯类增塑剂为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯中的任意一种或者其混合物；所述的均苯四酸酯为均苯四酸四辛酯。
5.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的共聚树脂为乙烯-丙烯酸酯或者乙烯-醋酸乙烯的三元共聚物。
6.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的交联助剂为含双键的多官能团单体中的三羟甲基丙烷三丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯中的一种或者一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的稳定剂为无铅稳定剂、铅盐稳定剂中的任意一种或者其组合。
8.根据权利要求7所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的无铅稳定剂为钙锌复合稳定剂或稀土复合稳定剂；所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅或三盐基性硫酸铅或者氰尿酸铅与三盐基性硫酸铅的混合物。
9.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的阻燃剂I为三氧化二锑；所述的阻燃剂II为含硼阻燃剂，所述的含硼阻燃剂为硼酸锌或硼酸钠；所述的阻燃剂III为氢氧化铝、氢氧化镁中的任意一种或两者的混合物。
10.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的任意一种或其一种以上的组合，所述的酚类抗氧剂为抗氧剂1076〔β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯〕、抗氧剂300〔4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)〕、抗氧剂1010〔四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯〕、抗氧剂B225(抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的复合物)中的任意一种或者一种以上的组合；所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酸酯。
11.根据权利要求1所述的电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的填充剂为碳酸钙、陶土、煅烧陶土、硅酸盐、滑石粉中一种或者一种以上混合物；所述的润滑剂为硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中任意一种或者一种以上的混合物。
全文摘要
一种电线电缆用辐照交联阻燃软聚氯乙烯塑料，属于工业用高分子材料中的电线电缆绝缘或护套材料。其是由以下重量份配比的原料构成聚氯乙烯树脂100份；增塑剂30～60份；共聚树脂10～40份；交联助剂4～10份；稳定剂5～10份；阻燃剂I 3～10份；阻燃剂II≤20份；阻燃剂III≤90份；抗氧剂0.3～1.5份；填充剂≤40份；润滑剂0.3～1.5份。优点具有优异的耐热变形性和耐热老化性，而且具有理想的阻燃性能、低温性能和高温下的热延伸率，以及能够满足在辐照剂量小的情况下体现交联效率高和满足200℃下热负荷延伸率小的要求，使本发明提供的塑料制成的电线电缆得以适用于环境要求苛刻的场合。
文档编号C08K3/38GK101812208SQ20101015094
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月10日 优先权日2010年4月10日
发明者张尔梅, 包金芳, 朱俊, 王俊刚, 计文龙, 张健 申请人:常熟市中联光电新材料有限责任公司