专利名称：一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子物质的辐射处理，尤其是关于一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法。
辐射交联聚氯乙烯材料是由下列组分组成，其含量为重量份聚氯乙烯 20-100份丁腈橡胶 10-80份交联剂4-15份增塑剂30-80份稳定剂4-15份润滑剂0.2-2.5份抗氧剂0.1-1.5份填料 6-50份聚氯乙烯树脂分子量为3×104-2×105在聚氯乙烯中加入高分子改性剂丁腈橡胶，由于丁腈橡胶与聚氯乙烯具有良好的相容性，不仅改善了聚氯乙烯材料的抗拉强度、耐磨性及耐温性等性能，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率。丁腈橡胶中的丙烯腈含量为16-50％，丁腈橡胶的分子量为5×103-2×105交联剂是选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子式 英文简称TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC)、三烯丙基腈脲酸酯(TAC)或二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等中的一种或一种以上的混合物。
增塑剂是偏苯三酸三辛酯(TOTM)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等。
稳定剂是三盐基硫酸铅或二盐基亚磷酸铅或它们二者的混合物，或硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂等。
润滑剂是氧化聚乙烯(OPE)、硬脂酸或硬酯酸钠等。
抗氧剂是亚磷酸酯类如亚磷酸二苯一辛酯(ODP)、亚磷酸一苯二异辛酯(POOP)或硫化物类如硫代二丙酸二月桂基酯(DLTP)、硫代二丙酸双十八酯(DSTP)或四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)等。
填料是轻质活性碳酸钙，陶土或氢氧化铝等。
本发明辐射交联聚氯乙烯材料的制备方法，包括下列步骤1、混合按常规方法将聚氯乙烯、丁腈橡胶、交联剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂和填料按上述配方的配比加入到混合机中，共混合约10分钟，至温度达60-80℃时，达到混合终点，即得聚氯乙烯共混物粉料；2、挤出塑化及造粒 将共混物粉料按常规方法在挤出造粒机组中进行塑化及造粒，得聚氯乙烯共混物粒料；3、加工及辐射 将共混物粒料按要求先加工成材料或一定形状的产品，然后采用电子加速器在空气中室温下，用1-12Mrad辐射剂量进行辐射，即可得一种高性能的辐射交联聚氯乙烯材料或其产品。
为了对辐射交联聚氯乙烯材料的交联效率进行检测，采用凝胶含量的测定。
凝胶含量为共混物辐射后材料中聚合物(聚氯乙烯及丁腈橡胶)参与交联的部分占聚合物总量的百分数。它是这样测定的剪取200～300毫克共混物辐射后的材料，用铜网包好。先后以无水乙醚和四氢呋喃在索氏抽提器中提器48小时，真空干燥至恒重。增塑剂等有机助剂及未参与交联的高聚物被抽提出来，而填料等无机助剂与已交联的聚合物凝胶不溶于四氢呋喃而不能被抽提。在不溶物中扣除无机助剂，计算参与交联的高聚物含量Gc(凝胶含量)Gc＝(W1-W2)/W0式中W0-抽提前试样中聚合物重量；W1-抽提后不溶物重量；W2-抽提后不溶物中无机助剂重量。
将参见实施例8制得的辐射交联聚氯乙烯材料试片进行凝胶含量测定，研究聚氯乙烯与丁腈橡胶在不同共混比时聚氯乙烯共混物辐射后材料的凝胶含量随辐射剂量的变化，结果见表1。
表1 实验结果表明聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物的辐射交联有这样的规律，凝胶含量随辐射剂量增大而增大。开始时凝胶含量增加较快，当辐照剂量超过2Mrad时凝胶含量增加减慢。单独的聚氯乙烯辐照至8Mrad时凝胶含量只能达到85％，但与丁腈橡胶共混后，凝胶含量可接近100％，说明丁腈橡胶的加入提高了体系的凝胶含量。
纯料的聚氯乙烯或丁腈橡胶在辐照前的凝胶含量均为零，说明它们在辐照前均未发生交联。但它们共混后，未经辐照即有凝胶形成。这种初始凝胶可能是聚氯乙烯中的氯原子与丁腈橡胶中的腈基或双键在塑炼或热压材料过程中，在三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的作用下，发生了交联反应，从而形成交联结构。聚氯乙烯/丁腈橡胶共混比为50/50时试样交联程度最大，也说明此时由于聚氯乙烯中的氯原子与丁腈橡胶中的腈基或双键含量匹配，因此初始交联程度最大。
将参见实施例9制得的辐射交联聚氯乙烯材料试片进行凝胶含量测定，研究随不同腈基含量丁腈橡胶的改变形成的聚氯乙烯共混物辐射后材料的凝胶含量随辐射剂量的变化，结果见表2。
表2 表2是聚氯乙烯与不同腈基含量丁腈橡胶的50/50共混物辐射后材料在不同辐照剂量下的凝胶含量。其中，丁腈橡胶1为一种俄罗斯产丁腈橡胶，丙烯腈含量为28～33％；丁腈橡胶2是日本合成橡胶公司丁腈橡胶230S，丙烯腈含量为31～35％；丁腈橡胶3是日本合成橡胶公司丁腈橡胶220S，丙烯腈含量为36～41％；顺丁腈橡胶是北京燕山石化公司，可以视为丙烯腈含量为0的丁腈橡胶。
由表2可见，各试片的凝胶含量随辐照剂量的增大而增大。开始时凝胶含量增加较快，当超过2Mrad时凝胶含量增加减慢。各种聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物在辐照前都有初始凝胶形成。但是，随着丁腈橡胶中腈基含量增大，初始凝胶含量却逐渐降低。聚氯乙烯/丁腈橡胶3初始凝胶含量仅为10％，而聚氯乙烯/顺丁橡胶的初始凝胶含量达到了50％。这说明在初始凝胶形成过程中，可能是丁腈橡胶中的不饱和双键也参与了反应。同时，聚氯乙烯与丁腈橡胶1、丁腈橡胶2、丁腈橡胶3共混物的凝胶含量随辐照剂量增加的曲线大致是相同的，最终都能达到100％的凝胶含量。但聚氯乙烯/顺丁橡胶共混物尽管初始凝胶含量较高，但其凝胶含量随辐照剂量的变化却不大，最终只能达到83％的凝胶含量，这和顺丁橡胶与聚氯乙烯的相容性较差有关。
下面按GB8815-88方法对本发明辐射交联聚氯乙烯材料进行力学性能的测试。将参见实施例10制得的辐射交联聚氯乙烯材料试片进行拉伸强度和断裂伸长率测定，研究聚氯乙烯与不同腈基含量的丁腈橡胶形成的聚氯乙烯共混物辐射后材料的拉伸强度和断裂伸长率随辐射剂量的变化，结果见表3和表4。
表3 表4 由表3、表4可以看出聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物辐射交联后拉伸强度提高、断裂伸长率下降，总体来讲力学性能得到改善。本发明辐射交联聚氯乙烯材料的力学性能比未加丁腈橡胶的聚氯乙烯辐射交联材料更加优异。
另外还按GB2411-80方法对本发明辐射交联聚氯乙烯材料进行硬度及按GB8815-88方法进行热变形的测定。测定值显示材料硬度可达邵氏硬度85-96A，材料硬度值高表示材料有良好的耐磨性能；在120℃热变形仅为7.2-22.1％，热变形低表明材料也有良好的耐温性能。
本发明辐射交联聚氯乙烯材料可制成各种软线缆、硬线缆和板材，例如在建筑用电线、汽车用电线、轻型特软电线电缆、深井潜水电缆等方面的应用。如上所述，将聚氯乙烯共混物粒料按要求先加工成具有一定形状的产品，例如电线、电缆、板材等，然后采用电子加速器辐射源在空气中室温下用1-12Mrad辐射剂量进行辐射，即可得具有高性能的辐射交联聚氯乙烯材料的电线、电缆、板材等。
本发明优点本发明辐射交联聚氯乙烯材料中添加了高分子改性剂丁腈橡胶，由于丁腈橡胶与聚氯乙烯有良好的相容性，因此不仅该材料的性能有很大的改善，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率。实施例显示，凝胶含量可达84-95％，材料拉伸强度为24.3-34.5Mpa，材料邵氏硬度为85-96A，热变形为7.2-22.1％，表明本发明辐射交联聚氯乙烯材料具有良好的力学性能、耐磨性及耐热性。高分子改性剂丁腈橡胶的加入，大大减少了价格昂贵的交联剂用量，降低了成本。本发明采用电子加速器在室温下、空气气氛中，低辐射剂量下进行辐射就可获得高凝胶含量的辐射交联聚氯乙烯材料，效率高，成本低，实际操作也方便，有利于工业化生产。
权利要求
1.一种辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于它是由下列组分组成，其含量为重量份聚氯乙烯 20-100份丁腈橡胶 10-80份交联剂 4-15份增塑剂 30-80份稳定剂 4-15份润滑剂 0.2-2.5份抗氧剂 0.1-1.5份填料 6-50份
2.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述聚氯乙烯的分子量为3×104-2×105。
3.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述丁腈橡胶中的丙烯腈含量为16-50％，丁腈橡胶的分子量为5×103-2×105。
4.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述交联剂是选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
6.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或它们二者的混合物，或硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂。
7.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述润滑剂为氧化聚乙烯、硬脂酸或硬酯酸钠。
8.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述抗氧剂为亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸一苯二异辛酯、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十八酯或四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
9.如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述填料为轻质活性碳酸钙、陶土或氢氧化铝。
10.权利要求1所述辐射交联聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于采用电子加速器为辐射源。
11.如权利要求10所述辐射交联聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于电子加速器在空气中、室温下进行辐射，辐射剂量为1～12Mrad。
全文摘要
本发明提供一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法。在聚氯乙烯中加入丁腈橡胶，又加入交联剂，增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂和填料等进行共混，然后采用电子加速器对共混物在空气中室温下，用1－12Mrad辐射剂量进行辐射交联。丁腈橡胶加入到聚氯乙烯中，使材料的性能有很大的改善，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率，凝胶含量可达84－95％。本发明辐射交联聚氯乙烯材料具有良好的力学性能，耐磨性及耐热性。
文档编号C08J3/24GK1415657SQ0214526
公开日2003年5月7日 申请日期2002年11月12日 优先权日2002年11月12日
发明者李恩军, 章长明, 袁茂全, 张为民, 张勇, 王仕峰, 张良 申请人:上海氯碱化工股份有限公司