阻气性涂料组合物和阻气性薄膜的制作方法

专利名称：阻气性涂料组合物和阻气性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于可以形成具有良好阻气性涂膜的阻气性涂料树脂组合物，以及使用该组合物形成了阻气层的阻气性薄膜。
以往，作为阻气性的涂料组合物已经知道的有，由下列a～d成份构成、并且以重量比计算a/(b+c)=9/1～1/99的组合物(日本专利公开第255910/1997号)。
a聚乙烯醇；b具有环氧基的烷氧基硅烷的(部分)水解物、其(部分)缩合物、以及它们的混合物；c具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷的(部分)水解物、(部分)缩合物、以及它们的混合物；d作为溶剂的水。
但是，上述现有技术的阻气性涂料组合物如果就这样直接使用的话，其中的c成份将作为b成份的缩合催化剂发生作用而胶凝化，不能形成涂膜。因此，在实际使用时，必须在c成份中添加醋酸等羧酸，形成弱酸性的有机酸盐。
但是，特别是在底材是聚酯的场合，添加羧酸制成的上述现有技术的组合物在该底材上的润湿性较差，难以形成均匀的涂膜，容易产生针孔等，因而不能充分获得阻气性。另外，由于含有醋酸等羧酸，产生酸臭味，往往使得涂装工作环境恶化。
另外，在日本专利公开第296929/1998号中公开了在热塑性树脂薄膜的至少一侧表面上依次层叠易粘结层和聚乙烯醇树脂层而得到的阻气性薄膜，在该聚乙烯醇树脂层中含有含氨基的硅烷偶联剂。
但是，该薄膜必须在底材与聚乙烯醇树脂层之间设置一易粘结层(锚固层)，因而不仅工艺复杂，生产成本高，而且在不设置锚固层的场合，底材与聚乙烯醇树脂层的附着力不足，存在很多问题。
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是，不含有成为臭气源的醋酸等羧酸，而且，即使在底材是聚酯的场合不需要锚固层就可以形成附着力好、具有高的阻气性的涂膜。
本发明的第1方面提供了阻气性涂料组合物，其特征是，该组合物由下列A、B、C、D成份构成，A成份与B成份的重量比(A/B)是10/1-1/2，B成份与C成份的重量比(B/C)是20/1-2/1。
A聚乙烯醇；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化5
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0。)C由下列(Ⅱ)式表示的缩水甘油醚(式中，n表示0-4的整数)。
化6

D添加了低级醇的水。
上述本发明的第1方面，其优选的方案包括A成份是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇，该甲硅烷基的含量是0.01-5摩尔％；A成份是羧基改性的聚乙烯醇；或者，A成份是改性聚乙烯醇与未改性聚乙烯醇的混合物。另外，在上述本发明的第1方面中，B成份也可以是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物，C成份也可以是由上述(Ⅱ)式所示的缩水甘油醚与其(部分)水解物的混合物。此外，上述本发明的第1方面的优选方案还包括含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
本发明的第2方面提供了阻气性涂料组合物，其特征是，该组合物由下列A、B、D成份构成，A成份与B成份的重量比(A/B)是10/1-5/4。
A未改性聚乙烯醇；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化7
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0。)D添加了低级醇的水。
上述本发明第2方面的优选方案包括，A成份与B成份的重量比(A/B)是20/3-5/4。
本发明的第3方面提供了阻气性涂料组合物，其特征是，该组合物由下列A、B、D成份构成，A成份与B成份的重量比(A/B)是20/1-1/2。
A改性聚乙烯醇、或者改性聚乙烯醇与未改性聚乙烯醇的混合物；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化8
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0。)D添加了低级醇的水。
上述本发明的第3方面，其优选的方案包括A成份是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇，其甲硅烷基的含量是0.01-5摩尔％；或者，A成份是羧基改性的聚乙烯醇。另外，作为优选的方案还包括，A成份与B成份的重量比(A/B)是20/3-1/2。
在上述本发明的第2和第3方面中，B成份也可以是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。另外，上述本发明的第2和第3方面的优选方案还包括，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
本发明的第4方面提供了阻气性的薄膜，其特征是，该薄膜具有上述本发明的第1-3方面的阻气性涂料组合物的涂膜，本发明第4方面的优选方案包括，在聚酯的底材上设置阻气性涂料组合物的涂膜。
首先说明本发明的第1方面。
本发明的第1方面的阻气性涂料组合物基本上是由下列A、B、C、D成份构成。
A聚乙烯醇；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化9
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0。)C由上述(Ⅱ)式表示的缩水甘油醚。(Ⅱ)式再次表示如下(式中，n表示0-4的整数)化10
D添加了低级醇的水。
本发明第1方面中的A成份可以使用市场上出售的聚乙烯醇。用来作为A成份的聚乙烯醇，与以往的阻气性涂料组合物中使用的聚乙烯醇同样，聚合度是100-5000，凝胶化度是70％以上为最佳。聚合度过低时，与底材的附着力容易降低，反之，聚合度过高时，粘度过大，涂装性恶化。另外，凝胶化度过低时，阻气性往往不充分。
上述的A成份可以使用改性的或未改性的任何一种，改性聚乙烯醇可以举出，用羧基、甲硅烷基、磺酸基、氨基、磷酸基、异氰酸酯基、恶唑啉基、羟甲基、硝基、乙酰乙酰基、阳离子基等改性的聚乙烯醇，例如用丙烯基、尿烷、聚酯、环氧基、聚乙烯、聚丙烯等改性的嵌段共聚物或接技共聚物等，这些改性聚乙烯醇、未改性聚乙烯醇可以使用1种，也可以2种以上混合使用。另外，将改性聚乙烯醇与未改性聚乙烯醇混合使用时，在A成份的总量中最好混合10重量％以上改性聚乙烯醇，更优选的是混合20重量％以上。
在本发明的第1方面中用来作为A成份的聚乙烯醇，优先选用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇和羧基改性聚乙烯醇，因为在底材上形成干燥、固化的涂膜时，即使放宽对于干燥条件的限制，也不容易产生在高湿度条件下保存而引起的与底材的附着力降低。
这里所说的分子中具有甲硅烷基，是指在聚乙烯醇的分子链的中间部分或末端上具有甲硅烷基，只要甲硅烷基通过不是水解性的键与聚乙烯醇结合即可，其位置和分布状态没有特别的限制。另外，所说的甲硅烷基是指下列(Ⅲ)式表示的反应性的甲硅烷基。下列(Ⅲ)式中的R1是1-10个氢、碳原子的烷基、碱金属或碱土金属，R2是1-10个碳原子的烷基，n是1-3的整数。
化11
分子中具有上述甲硅烷基的聚乙烯醇中的甲硅烷基的含量在0.01-5摩尔％为宜，优选的是0.1-1.0摩尔％，最好是0.1-0.6摩尔％。甲硅烷基的含量超过5摩尔％时所得到的阻气性涂料组合物的粘度增大，容易凝胶化，反之，甲硅烷基的含量低于0.01摩尔％时，在底材上形成干燥、固化的涂膜时，如果放宽对干燥条件的限制，在高湿度下保存时与底材的附着力就容易降低。
另外，所说的羧基改性聚乙烯醇，是指分子内具有羧基的聚乙烯醇，例如，将醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等乙烯性不饱和羧酸共聚合、然后皂化得到的无规共聚物。
羧基改性量是0.1-50摩尔％，优选的是0.5-10摩尔％，最好是0.5-5摩尔％。
在本发明的第1方面中用来作为B成份的如上述(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷，例如可以举出氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三丙氧基硅烷、2-氨基乙基三丁氧基硅烷、1-氨基乙基三甲氧基硅烷、1-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三丙氧基硅烷、2-氨基丙基三丁氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-氨基丙基三丙氧基硅烷、1-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-1-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-1-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-1-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙三胺丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二乙三胺等。
上述的B成份，可以使用上述的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷中的1种或2种以上。特别优选的B成份是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用来作为C成份的由上述(Ⅱ)式表示的缩水甘油醚例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚等。
C成份可以使用上述的缩水甘油醚中的1种或2种以上。特别优选的C成份是乙二醇二缩水甘油醚。另外，在本发明的第1方面中，使用上述(Ⅱ)式所示的缩水甘油醚可以得到良好的涂装性，特别优选的是m是9以下的整数，n是6以下的整数。
D成份中的水(蒸馏水)是溶剂，在该水中添加低级醇后使用，可以防止涂膜干燥时产生针孔。在水中添加的低级醇例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。低级醇与水的配比，以重量比计算(低级醇/水)在10/90-30/70为宜。如果低级醇的添加量过少，涂膜干燥时容易产生针孔，反之，低级醇的添加量过多时，涂装性容易恶化。
下面说明上述A、B、C、D成份的配比。
A成份是为了获得阻气性的基础成份，B成份是用来提高所得到的涂膜与底材的附着力的成份。该A成份与B成份的配比，以重量比(A/B)计算为10/1-1/2，优选的是2/1-1/1。A成份的配合量如果过多(即B成份的配合量过少)，特别是在底材是聚酯的场合，涂膜与底材的附着力低下，反之，A成份的配合量过少(即B成份的配合量过多)时，所得到的涂膜的阻气性不充分。
B成份与C成份的配比，以重量比(B/C)计是20/1-2/1，优选的是20/1-5/1，最好是15/1-5/1。C成份是用来赋予所得涂膜以耐湿性，这样即使在高湿度条件下也能保持涂膜与底材的附着力，但C成全的配合量过多时，涂装性恶化，反之，C成份过少时，所得涂膜的耐水性降低，在高湿度条件下涂膜容易剥离。
D成份的配比可以根据涂装条件适当选择，优选的是使所得到的阻气性涂料组合物的固形分达到1-20重量％，在这一范围内可以根据涂装方法等适当进行选择。D成份的配合量过多时，难以得到必要厚度的涂膜，反之，D成份的配合量过少时，涂装性容易恶化。
在本发明的第1方面中，由于使用水作为溶剂，上述的B成份即具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷的一部分有时会缓慢地水解，转变成其(部分)水解物，还有的时候，其水解物进一步转变成(部分)缩合物。另外，上述的C成份即由上述(Ⅱ)式表示的缩水甘油醚也是一样，有时其一部分会转变成(部分)水解物。在发生这种变化的场合，同样也可以得到本发明的第1方面的效果。
因此，本发明第1方面中的B成份也可以是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。另外，不管B成份是否包含上述(部分)水解物和/或(部分)缩合物，本发明第1方面中的C成份都可以是上述(Ⅱ)式所示的缩水甘油醚与其(部分)水解物的混合物。
此外，作为E成份可以含有微细原纤化纤维。微细原纤化纤维具有水分保持力，因此，在底材上形成干燥、固化的涂膜时，不论干燥条件如何，都可以保持涂膜中的水分，促进B成份的水解反应和/或缩合反应，因此，在放宽对干燥条件的限制的情况下，所得到的涂膜也不容易因为在高湿度下保存而引起与底材的附着力降低。
用来作为E成份的微细原纤化纤维例如可以举出使纤维素纤维微细化而得到的微细原纤化纤维素、使聚烯烃纤维微细化而得到的微细原纤化聚烯烃等，为了具有充分的水分保持力，不损害组合物的透明性，数均纤维长度为0.04-0.1mm，优选的是0.05-0.08mm，轴比在40以上，优选的是60以上。
所述的纤维素纤维可以举出用机械方法或化学方法由针叶树(例如国产的云杉、白冷杉、红松、落叶松等、外国产的黑云杉、白云杉、花旗松、西部铁杉、南部松、加拿大短叶松等)抽出纤维得到的纸浆，用机械方法或化学方法由阔叶树(例如国产的白杨、椴树、塞恩(セン)、杨属、白桦等、外国产的欧洲山杨、桉树等)抽出纤维而得到的纸浆，由棉浆粕、麻、西沙尔麻、洋麻、茅草、楮、三桠、雁皮、人造丝、天塞(テンセル)、高湿模量粘胶纤维等再生纤维素的非木材纤维提取的纸浆。
上述的聚烯烃纤维例如可以举出，利用闪光(フラツシュ)纺纱、纺纱挤出等方法使2-8个碳原子的烯烃的共聚物或均聚物以及这些烯烃与少量(例如0.5-30摩尔％)的乙烯系单体例如醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(特别是甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基酯或乙基酯)、马来酸酐的共聚物，具体地说如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、丙烯-乙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸或丙烯酸的乙基酯或甲基酯共聚物纤维化而得到的纤维。
E成份的配比，以B成份与E成份的重量比(B/E)计是100/2-100/0.05，优选的是100/0.5-100/0.1。E成份的配合量过多时，涂膜的透明性容易降低，反之，E成份的配合量过少时，往往得不到明显的效果。
本发明第1方面的阻气性涂料组合物基本上是由上述的A-D成份或者A-E成份构成的，在不损害本发明效果的范围内，为了提高涂布性，相对于A-D成份或A-E成份的总量100份(重量)，可以添加10份(重量)以下的增稠剂、消泡剂、固化催化剂、润湿性改良剂、增塑剂等。
本发明第1方面的阻气性涂料组合物被涂布在底材上，形成阻气性的涂膜。
在底材上涂布时，例如可以采用浸渍涂布、喷涂、浇涂、辊涂、绕线棒刮涂、旋转涂布、直接凹板涂布等以往惯用的方法。为了简化涂装操作，另外，为了使得与底材的附着力保持在实用水平上，得到良好的阻气性，涂膜的厚度应在0.2-7μm，优选的是0.3-1.5μm。
对于使用未改性聚乙烯醇作为A成份的本发明第1方面的阻气性涂料组合物，涂布后涂膜的干燥固化应在涂膜表面温度超过60℃的加热氛围下进行。干燥固化时的环境温度如果过低，特别是在高湿度下保存所得到的阻气性薄膜时，底材与涂膜的结合力容易降低。上述干燥固化时的涂膜表面温度的上限还取决于底材的耐热性，一般是120℃。
另一方面，对于使用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇或羧基改性聚乙烯醇作为A成份的、或者含有E成份的本发明第1方面的阻气性涂料组合物，只要在涂膜表面温度达到50℃以上的加热气氛中干燥固化，就不容易发生在高湿度下保存而引起的底材与涂膜结合力降低。因此，使用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇或者羧基改性聚乙烯醇作为A成份、或者含有E成份的本发明第1方面的阻气性涂料组合物，在涂膜表面温度达到50℃以上的加热气氛中进行涂布后的涂膜干燥固化就可以，其优点是可以放宽对加热干燥条件的限制。此时涂膜表面温度的上限与上面所述相同，是120℃。
下面说明本发明的第2和第3方面。
本发明的第2方面的阻气性涂料组合物基本上由下列A、B、D成份构成。
A未改性聚乙烯醇；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化12
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0。)D添加了低级醇的水。
另外，本发明的第3方面的阻气性涂料组合物基本上由下列A、B、D成份构成。
A改性聚乙烯醇、或者改性聚乙烯醇与未改性聚乙烯醇的混合物；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化13
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0。)D添加了低级醇的水。
在本发明的第2和第3方面中使用的A、B、D成份与上述本发明第1方面中所述的相同。
这里所说的未改性聚乙烯醇，是指在上述本发明第1方面的A成份中未进行改性的聚乙烯醇。另外，所说的改性聚乙烯醇，是指在上述本发明第1方面的A成份中进行了改性的聚乙烯醇，基于与上述本发明第1方面中同样的原因，优先选用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇。
下面说明上述A、B、D成份的配合比例。
A成份是用于获得阻气性的基础成份，B成份是用来提高所得到的涂膜与底材的附着力的成份。
本发明第2方面中的A成份与B成份的配比以重量比(A/B)计是10/1-5/4，优选的是20/3-5/4，最好是2/1-5/3。
另外，本发明第3方面中的A成份与B成份的配比，以重量比(A/B)计是20/1-1/2，为了提高在更高湿度条件下保存时的底材与涂膜的附着力，优选的是10/1-1/2，为了可以在更低温度下干燥固化，优选的是20/3-1/2，最好是2/1-1/1。另外，将改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇混合使用时，在A成份的总量中混合10重量％以上的改性聚乙烯醇较为适宜，优选的是20重量％以上。
A成份的配合量过多(B成份的配合量过少)时，特别是在底材是聚酯的情况下，涂膜与底材的附着力降低。反之，A成份的配合量过少(B成份的配合量过多)时，所得到的涂膜的阻气性不足。
D成份的配比可以根据涂装条件等适当选择，优选的是使所得到的阻气性涂料组合物的固形分达到1-20重量％，在这一范围内可以根据涂装方法等适当选择。D成份配合量过多时，难以得到必要厚度的涂膜，反之，D成份的配合量过少时，涂装性容易恶化。
在本发明的第2和第3方面中，由于使用水作为溶剂，有时上述的B成份即具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷的一部分也会缓慢地水解，转变成其(部分)水解物，还有的时候该水解物会进一步转变成(部分)缩合物。即使在发生这种变化的情况下，也同样可以得到本发明的第2和第3方面的效果。因此，本发明的第2和第3方面中的B成份，也可以是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。
另外，基于与上述本发明第1方面中同样的理由，优选的是含有微细原纤化纤维作为E成份。E成份及其配比与上述本发明的第1方面中所述的相同。
本发明第2和第3方面的阻气性涂料组合物，基本上是由上述的A、B、D成份或者A、B、D、E成份构成的，在不损害本发明效果的范围内，为了提高涂布性，相对于A、B、D成份或者A、B、D、E成份的总量100份(重量)，可以添加10份(重量)以下的增稠剂、消泡剂、固化催化剂、润湿性改良剂、增塑剂等。
本发明第2和第3方面的阻气性涂料组合物，被涂布在底材上，形成阻气性的涂膜。
在底材上涂布时，例如可以采用浸渍涂布、喷涂、浇涂、辊涂、绕线棒刮涂、旋转涂布、直接凹板涂布等以往惯用的方法。为了简化涂装操作，另外，为了使得与底材的附着力保持在实用水平上，得到良好的阻气性，涂膜的厚度应在0.2-7μm，优选的是0.3-1.5μm。
对于本发明第2方面的阻气性涂料组合物、A成份的配比以重量比(A/B)计不足20/3的本发明第3方面的阻气性涂料组合物，涂布后涂膜的干燥固化应在涂膜表面温度超过60℃的加热氛围下进行。干燥固化时的环境温度如果过低，特别是在高湿度下保存所得到的阻气性薄膜时，底材与涂膜的结合力容易降低。上述干燥固化时的涂膜表面温度的上限还取决于底材的耐热性，一般是120℃。
另一方面，对于A成份的配比以重量比(A/B)计为20/3以上的本发明第3方面的阻气性涂料组合物，只要在涂膜表面温度达到50℃以上的加热气氛中干燥固化，就不容易发生在高湿度下保存而引起的底材与涂膜结合力降低。因此，A成份的配比以重量比(A/B)计在20/3以上的本发明第3方面的阻气性涂料组合物，在涂膜表面温度达到50℃以上的加热气氛中进行涂布后的涂膜干燥固化就可以，其优点是可以放宽对加热干燥条件的限制。此时涂膜表面温度的上限与上面所述相同，是120℃。
作为底材，例如可以使用聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯等合成树脂，在底材上形成了由本发明的阻气性涂料组合物构成的涂膜而得到的薄膜或薄片，以及在带有该涂膜的薄膜或薄片上进一步层叠热合层或其它层而得到的薄膜或薄片，可以用于阻气性的包装等用途。本发明的阻气性涂料组合物，可以在包装上大量使用的聚酯底材上形成具有良好附着力的涂膜，因而可以得到特别适合于阻气性包装用途的薄膜或薄片。
下面通过实施例更详细地说明本发明，其中，实施例1-20和比较例1-6是关于本发明的第1方面，实施例21-31和比较例7-10是关于本发明的第2和第3方面。
实施例1-4使用PVA(A1成份聚乙烯醇クラレ公司制造“ポバ-ル105”)、APTMS(B1成份N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、APTES(B2成份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二缩水甘油醚)、IPA和H2O(D成份异丙醇和水)，按照表1所示的配比制备阻气性涂料树脂组合物。
首先，将PVA溶解在IPA/H2O=20/80(重量比)的溶剂中，形成5重量％溶液，按表1中所示的配比在100g该PVA溶液中混合APTMS或APTES，然后搅拌。再按表1所示的比例向该混合物中添加1EDGE，搅拌1小时，制成阻气性涂料组合物。
将所得到的阻气性涂料组合物涂布在厚25μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成约1μm的厚度。在80℃的气氛中保持1分钟，使涂膜干燥固化。此时的涂膜表面温度都是大约65℃。该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的。使用所得到的带有涂膜的底材进行下述评价。结果示于表1中。
(1)透明性通过肉眼观察，对形成涂膜前的底材和带有涂膜的底材进行比较和评价。两者的透明性基本上没有差别的情况标记为(○，带有涂膜的底材的透明性稍差的情况标记为△。
(2)阻气性在干燥的室温气氛中，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制造“OX-TRAN TWIN”)测定氧的透过性。
(3)附着力在所得到的带有涂膜的底材的涂膜表面上，通过使用聚氨酯类粘结剂的干式叠层贴合厚度25μm的CPP(未拉伸聚丙烯)，在40℃下老化处理48小时，然后切成15mm宽，通过CPP薄膜与带涂膜底材的T型剥离求出剥离强度。剥离强度在490mN/15mm以下者标记为×，底材破裂者以及剥离强度在1960mN/15mm以上者标记为○。
(4)高湿度保存性将进行了与附着力评价同样的干式叠层的叠层薄膜在温度20℃、湿度90％RH的气氛中放置2周，然后切成15mm宽，通过CPP薄膜与带涂膜底材的T型剥离求出剥离强度。剥离强度在490mN/15mm以下者标记为×，底材破裂者以及剥离强度在1960mN/15mm以上者标记为○。
实施例5使用S-PVA(A2成份分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇クラレ公司制造“R-2105”)、APTES(B2成份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二缩水甘油醚)、IPA和H2O(D成份异丙醇和水)，按照表1所示的配比制备阻气性涂料树脂组合物。
首先，将S-PVA溶解在IPA/H2O=20/80(重量比)的溶剂中，形成5重量％溶液，在100g该S-PVA溶液中混合2.5gAPTES，然后搅拌。再向该混合物中添加0.25glEDGE，搅拌1小时，制成阻气性涂料组合物。
将所得到的阻气性涂料组合物涂布在厚25μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成约1μm的厚度。在80℃的气氛中保持1分钟，使涂膜干燥固化。此时的涂膜表面温度都是大约65℃。该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的。使用所得到的带有涂膜的底材进行与实施例1-4同样的评价。结果示于表1中。
实施例6使用与实施例5同样的阻气性涂料组合物，喷吹热风1分钟，使涂膜干燥固化(此时涂膜的表面温度约为55℃，该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的)。除此之外与实施例5同样操作，得到带有涂膜的底材，同样进行评价。结果示于表1中。
实施例7-10使用PVA(A1成份聚乙烯醇クラレ公司制造“ポバ-ル105”)、S-PVA(A2成份分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇クラレ公司制造“R-2105”)、APTES(B2成份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二缩水甘油醚)、IPA和H2O(D成份异丙醇和水)、MFC1(E1成份使针叶树漂白牛皮纸浆粕微细化的、数均纤维长度0.06mm、轴比约60的微细原纤化纤维素固形分2.0％)、MFC2(E2成份将阔叶树漂白牛皮纸浆粕微细化的、数均纤维长度0.07mm、轴比约70的微细原纤化纤维固形分2.5％)、按照表2所示的配比制备阻气性涂料树脂组合物。表2中的MFC1和MFC2的含量是作为固形分的含量。
首先，将PVA或S-PVA溶解在IPA/H2O=20/80(重量比)的溶剂中，形成5重量％溶液，向100g该溶液中添加、分散0.2g的MFC1或MFC2，然后对于100g该溶液混合2.5gAPTES，然后搅拌。再向该混合物中添加0.25glEDGE，搅拌1小时，制成阻气性涂料组合物。
将所得到的阻气性涂料组合物涂布在厚12μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成约1μm的厚度。在80℃的气氛中保持1分钟，使涂膜干燥固化。此时的涂膜表面温度约为65℃。该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的。使用所得到的带有涂膜的底材进行与实施例1-4同样的评价。结果示于表2中。
实施例11-14分别使用与实施例7-10相同的阻气性涂料组合物，喷吹热风1分钟，使涂膜干燥固化(此时涂膜的表面温度约为55℃，该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的)。除此之外与实施例7-10同样操作，得到带有涂膜的底材，同样进行评价。结果示于表2中。
实施例15-17使用C-PVA(A3成份羧基改性PVAクラレ公司制造“KM-118”)、APTES(B2成份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、1EDGE(C成份乙二醇二缩水甘油醚)、IPA和H2O(D成份异丙醇和水)、MFC1(E1成份使针叶树漂白牛皮纸浆粕微细化的、数均纤维长度0.06mm、轴比约60的微细原纤化纤维素固形分2.0％)、MFC2(E2成份将阔叶树漂白牛皮纸浆粕微细化的、数均纤维长度0.07mm、轴比约70的微细原纤化纤维素固形分2.5％)、按照表3所示的配比制备阻气性涂料树脂组合物。表3中的MFC1和MFC2的含量是作为固形分的含量。
首先，将C-PVA溶解在IPA/H2O=20/80(重量比)的溶剂中，形成5重量％溶液，向100g该溶液中添加、分散0.2g的MFC1或MFC2，然后对于100g该溶液混合2.5gAPTES，然后搅拌。再向该混合物中添加0.25g1EDGE，搅拌1小时，制成阻气性涂料组合物。
将所得到的阻气性涂料组合物涂布在厚12μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成约1μm的厚度。在80℃的气氛中保持1分钟，使涂膜干燥固化。此时的涂膜表面温度约为65℃。该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的。使用所得到的带有涂膜的底材进行与实施例1-4同样的评价。结果示于表3中。
实施例18-20分别使用与实施例15-17相同的阻气性涂料组合物，喷吹热风1分钟，使涂膜干燥固化(此时涂膜的表面温度约为55℃，该表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的)。除此之外与实施例15-17同样操作，得到带有涂膜的底材，同样进行评价。结果示于表3中。
参考例1使用与实施例1相同的阻气性涂料组合物，按照与实施例6同样的涂膜干燥固化条件，制得带有涂膜的底材，同样进行评价。结果示于表1中。
比较例1-5使用与实施例1-4中相同的PVA、APTMS、APTES、1EDGE、IPA和H2O，按表4中所示的配比制成组合物，使用所得到的组合物与实施例1-4同样进行评价。
结果示于表4中。另外，在比较例4和5中，除了厚度25μm的PET薄膜外，还使用厚20μm的OPP(拉伸聚丙烯)薄膜作为底材，但无论哪一种底材，润湿性都不好，不能形成涂膜。表4的涂膜厚度一栏中的×就是表示这种情况。
比较例6将实施例1-4中使用的PVA溶解于水中，形成5重量％溶液，向该溶液中添加醋酸，搅拌后按表4中的配比滴加实施例1-4中使用的APTMS，搅拌30分钟，再按表4的配比添加GPTMS(其它成份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，制成组合物。使用所得到的组合物，与实施例1-4同样进行评价。结果示于表4中。
实施例21-34、比较例7-10使用PVA(A1成份聚乙烯醇クラレ公司制造“ポバ-ル105”)、S-PVA(A2成份分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇クラレ公司制造“R-2105”)、C-PVA(A3成份羧基改性PVAクラレ公司制造“KM-118”)、APTES(B2成份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、IPA和H2O(D成份异丙醇和水)，按表5-表7中所示的配比制备阻气性涂料树脂组合物。
首先，将PVA、S-PVA或C-PVA溶解在IPA/H2O=20/80(重量比)的溶剂中，形成5重量％溶液，按表5-表7中的配比向100g该溶液中混合APTES，搅拌1小时，制成阻气性涂料组合物。
将所得到的阻气性涂料组合物涂布在厚12μm的PET(聚酯)薄膜底材上，形成约1μm的厚度。按表5-表7中所示的干燥表面温度使涂膜干燥固化。表5-表7中的干燥表面温度约65℃、约55℃的具体干燥条件分别是，在80℃的气氛中保持1分钟，喷吹热风1分钟，表面温度是利用预先贴在底材的一部分上的热标记测定的。
使用所得到的带有涂膜的底材，与实施例1-4同样进行评价。所述的高湿度保存性B，除了将叠层薄膜在温度40℃、湿度90％RH的气氛中放置一个月之外，与实施例1-4的高湿度保存性同样进行评价。
结果示于表5-表7中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
以上对本发明进行了说明，本发明的效果如下(1)即使对于聚酯的底材，在没有锚固层的情况下也可以形成附着力良好的阻气性涂膜。由于聚酯被广泛地用于包装材料，因而可以容易得到阻气性良好的包装材料。
(2)由于不使用醋酸等羧酸，可以防止由于酸臭而引起的涂装工作环境的恶化。
(3)透明性和耐湿性良好。
(4)作为A成份使用分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇或羧基改性聚乙烯醇的、或者含E成份的本发明第1方面的阻气性涂料组合物、A成份的配比按重量比(A/B)计在20/3以上的本发明第3方面的阻气性涂料组合物，在底材上形成干燥固化的涂膜时即使放宽对干燥条件的限制，也不容易发生在高湿度下保存而引起的与底材的附着力降低，因而容易在耐热性较差的底材上形成阻气层，而且干燥固化时的温度设定更加容易。
权利要求
1．阻气性涂料组合物，其特征是，该组合物由下列A、B、C、D成份构成，A成份与B成份的重量比(A/B)是10/1-1/2，B成份与C成份的重量比(B/C)是20/1-2/1A聚乙烯醇；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化1
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0)C由下列(Ⅱ)式表示的缩水甘油醚(式中，n表示0-4的整数)；化2
D添加了低级醇的水。
2．权利要求1所述的阻气性涂料组合物，其特征是，所述的A成份是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇。
3．权利要求2所述的阻气性涂料组合物，其特征是，甲硅烷基的含量是0.01-5摩尔％。
4．权利要求1所述的阻气性涂料组合物，其特征是，A成份是羧基改性聚乙烯醇。
5．权利要求1所述的阻气性涂料组合物，其特征是，A成份是改性聚乙烯醇与未改性聚乙烯醇的混合物。
6．权利要求1-5中任一项所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，B成份是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。
7．权利要求1-5中任一项所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，C成份是(Ⅱ)式所示的缩水甘油醚与其(部分)水解物的混合物。
8．权利要求6所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，C成份是(Ⅱ)式所示的缩水甘油醚与其(部分)水解物的混合物。
9．权利要求1-5中任一项所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
10．权利要求6所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
11．权利要求7所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
12．权利要求8所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
13．阻气性涂料组合物，其特征是，该组合物由下列A、B、D成份构成，A成份与B成份的重量比(A/B)是10/1-5/4A未改性聚乙烯醇；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化3
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0)D添加了低级醇的水。
14．权利要求13所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，A成份与B成份的重量比(A/B)是20/3-5/4。
15．权利要求13或14所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，B成份是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。
16．权利要求13或14所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
17．权利要求15所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
18．阻气性涂料组合物，其特征是，该组合物由下列A、B、D成份构成，A成份与B成份的重量比(A/B)是20/1-1/2A改性聚乙烯醇，或改性聚乙烯醇与未改性聚乙烯醇的混合物；B如下列(Ⅰ)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷；化4
(式中，R3表示含碳数1～4的亚烃基，R4和R5表示含碳数1～4的烷基，X表示氢原子或氨基烷基，n表示1或0)D添加了低级醇的水。
19．权利要求18所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，A成份的改性聚乙烯醇是分子中具有甲硅烷基的聚乙烯醇。
20．权利要求19所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，甲硅烷基的含量是0.01-5摩尔％。
21．权利要求18所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，A成份的改性的聚乙烯醇是羧基改性聚乙烯醇。
22．权利要求18-21中任一项所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，A成份与B成份的重量比(A/B)是20/3-1/2。
23．权利要求18-21中任一项所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，B成份是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。
24．权利要求22所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，B成份是具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷与其(部分)水解物和/或(部分)缩合物的混合物。
25．权利要求18-21中任一项所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
26．权利要求22所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
27．权利要求23所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
28．权利要求24所述的阻气性涂料组合物，其特征在于，含有E微细原纤化纤维，B成份与E成份的重量比(B/E)是100/2-100/0.05。
29．阻气性薄膜，其特征在于，该薄膜具有权利要求1、13、18中任一项所述的阻气性涂料组合物的涂膜。
30．权利要求29所述的阻气性薄膜，其特征在于，阻气性涂料组合物的涂膜被设置在聚酯的底材上。
全文摘要
阻气性涂料组合物,其中不含有成为臭气源的羧酸,而且,即使底材是聚酯时,不需要锚固层也可以形成具有良好附着力的高阻气性涂膜。该组合物是将下列A、B、C、D成份按照A成份与B成份的重量比(A/B)是2/1－1/1、B成份与C成份的重量比(B/C)是20/1－2/1的范围配合而成。A:聚乙烯醇;B:如下列(I)式所表示的具有氨基和/或亚氨基的烷氧基硅烷;化1(式中,R
文档编号C08J7/04GK1303895SQ00134158
公开日2001年7月18日 申请日期2000年12月6日 优先权日1999年12月9日
发明者露木佑理子, 萩尾由美子, 福岛洋一, 深谷聪, 藤井浩 申请人:共同印刷株式会社