气体阻隔性膜的制造方法

气体阻隔性膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及气体阻隔性膜的制造方法，更详细地说，设及在有机电致发光化L)元 件、太阳能电池元件、液晶显示等的电子器件中使用的气体阻隔性膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，在塑料基板、膜的表面层叠含有氧化侣、氧化儀、氧化娃等的金属氧化物的 薄膜的多层而形成了的气体阻隔性膜已广泛地用于需要水蒸汽、氧等的各种气体的阻断的 物品的包装，例如用于防止食品、工业用品及医药品等的变质的包装用途。
[0003] 除了包装用途W外，还希望向具有柔性的太阳能电池元件、有机电致发光化L)元 件、液晶显示元件等的柔性电子器件展开，进行了大量的研究。但是，运些柔性电子器件中， 由于要求玻璃基材水平的非常高的气体阻隔性，因此现状是尚未得到具有足够的性能的气 体阻隔性膜。
[0004] 作为形成运样的气体阻隔性膜的方法，已知使用W四乙氧基硅烷(TEOS)为代表的 有机娃化合物而在减压下一边进行氧等离子体氧化一边在基板上使其生长的化学沉积法 (等离子体CVD法:化emical化por D邱osition);使用半导体激光使金属Si蒸发、在氧的存 在下在基板上沉积的物理沉积法(真空蒸锻法、瓣射法)运样的气相法。
[0005] 利用运些气相法的无机成膜方法优选适用于氧化娃、氮化娃、氧氮化娃等的无机 膜的形成，进行了大量的用于获得良好的气体阻隔性的无机膜的组成范围的研究及含有运 些无机膜的层构成的研究。
[0006] 进而，在上述运样的气相法中形成不具有缺陷的膜是非常困难的，例如必须极度 地降低成膜速率来抑制缺陷的生成。因此，在要求生产率的工业的水平中，尚未获得柔性电 子器件所要求的气体阻隔性。也进行了单纯地增加利用气相法的无机膜的膜厚、或将无机 膜多层层叠运样的研究，但由于缺陷连续生长、或反而裂纹增加，因此尚未达到气体阻隔性 的提局。
[0007] 就运样的无机膜的缺陷而言，在例如有机化元件的情况下，招致称为暗点的不发 光的黑点的产生，或在高溫高湿下暗点的尺寸成长，则对元件自身的耐久性也产生影响。 [000引另一方面，除了目前为止的利用气相法的成膜W外，作为气体阻隔层形成方法之 一，进行了将在上述的利用气相法的无机膜上涂布无机前体化合物的溶液、进行干燥而形 成了的涂布层通过热进行改性，由此有效地修复通过上述的气相法成膜了的无机膜的缺陷 部、进而层叠了的膜自身使气体阻隔性提高的研究，特别地，进行了使用聚娃氮烧作为无机 前体化合物、由此想通过上述的缺陷部的修复而使高度的气体阻隔性显现的研究。
[0009] 但是，在聚娃氮烧的利用热改性或湿热改性的致密的氧氮化娃膜或氧化娃膜的形 成中，45(TC W上的高溫是必要的，应用于塑料等的柔性基材是不可能的。
[0010] 作为解决运样的问题的手段，提案通过对由聚娃氮烧溶液涂布形成了的涂膜实施 真空紫外光照射而形成氧氮化娃膜或氧化娃膜的方法。
[0011] 使用具有比聚娃氮烧的各原子间键合力大的能量的被称为真空紫外光（W下也称 为"vur、"vuv光"）的波长100~200皿的光能量而通过被称为光量子工艺的光子单独的作 用一边将原子的键合直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此可W在比较低 的溫度下进行氧氮化娃膜或氧化娃膜的形成。
[0012] 通常，在树脂膜基材上涂布聚娃氮烧、进行了紫外线照射的情况下，将照射了的面 的表面附近改性、形成阻隔层(氮高浓度层）。认为同时发生推定为水分从基材侧带入的氧 化行为、阻隔层下的内部成为氧化膜(氧化娃层）。
[0013] 在含有运样的阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法中，例如，在日本特开2009-255040号公报中公开了如下方法:在树脂膜基材上涂布聚娃氮烧而制膜、照射真空紫外光、 接着形成第2聚娃氮烧膜而照射真空紫外光来制造气体阻隔性膜。
[0014] 进而，例如，在日本特开2012-148416号公报中公开了 ：在基材上涂布添加了过渡 金属化合物的聚娃氮烧的溶液、对使其干燥而形成了的涂膜在实质上不含氧或水分的气氛 下进行能量线照射，由此W短时间进行改性而形成氮高浓度膜，高的气体阻隔性显现。另 夕h已知在聚娃氮烧涂布液中预先加入醇类等、事先促进反应的方法(例如，日本特开平6-240208号公报)等。

【发明内容】

[0015] 在日本特开2009-255040号公报、日本特开2012-148416号公报和日本特开平6-240208号公报中记载的技术中，虽然通过将表面改性而显示高的气体阻隔性、在室溫条件 下高湿下耐受长期的保存，但在高溫高湿下有时阻隔层由于水解等而变质，其结果，存在气 体阻隔性急剧地下降运样的问题。特别地，在具有2层W上的阻隔层(气体阻隔层）的气体阻 隔性膜中，该问题显著。
[0016] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，目的在于提供保存稳定性、特别是严 酷的条件(高溫高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜的制造方法。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明人为了解决上述的问题，进行了深入研究。其结果，发现:在基材上形成了 的第1阻隔层上具有第2阻隔层的气体阻隔性膜中，在制备用于形成第2阻隔层的涂布液的 工序中，在氧浓度和水蒸汽浓度受到了控制的环境下使聚娃氮烧与金属化合物反应，由此 可W解决上述课题，完成了本发明。
[0019] 旨P，本发明通过W下的构成而达到。
[0020] 1.气体阻隔性膜的制造方法，是包含在基材上形成第1阻隔层的工序和在上述第1 阻隔层上形成第2阻隔层的工序的气体阻隔性膜的制造方法，上述形成第2阻隔层的工序包 含:在氧浓度为200体积ppmW下、水蒸汽浓度为100体积ppmW下的环境下使聚娃氮烧与金 属化合物反应而制备涂布液的阶段、在上述第1阻隔层上涂布上述涂布液而形成涂膜的阶 段、和对上述涂膜照射真空紫外线而将聚娃氮烧改性的阶段。
[0021] 2.上述1所述的方法，其中，在氧浓度为200~10,000体积ppm的环境下进行上述真 空紫外线的照射。
[0022] 3.上述1或2所述的方法，其中，在50~12(TC的溫度下进行上述真空紫外线的照 射。
[0023] 4.上述1~3的任一项所述的方法，其中，上述金属化合物选自侣、铁、铁、或铜的醇 盐化合物或者具有e-二酬作为配体的馨合物。
[0024] 5.上述1~4的任一项所述的方法，其中，上述金属化合物的添加量相对于上述聚 娃氮烧的Si元素量，金属元素量为5~20摩尔％。
[0025] 6.含有聚娃氮烧的涂布液的制造方法，其包含在氧浓度为200体积ppm W下、水蒸 汽浓度为100体积PpmW下的环境下使聚娃氮烧与金属化合物反应。
【附图说明】
[0026] 图1为表示本发明设及的第1阻隔层的形成中使用的真空等离子体CVD装置的一例 的示意图。101为等离子体CVD装置，102为真空槽，103为阴极电极，105为感受器（哥电方 夕），106为热介质循环系统，107为真空排气系统，108为气体导入系统，109为高频电源，110 为基材，160为加热冷却装置。
[0027] 图2为表示本发明设及的第1阻隔层的形成中使用的其他的制造装置的一例的示 意图。1为气体阻隔性膜，2为基材，3为第1阻隔层，31为制造装置，32为送出漉，33、34、35、36 为输送漉，39、40为成膜漉，41为气体供给管，42为等离子体产生用电源，43、44为磁场产生 装置，45为卷取漉。
[0028] 图3为表示真空紫外线照射装置的一例的示意图。21为装置腔室，22为Xe受激准分 子灯，23为支架，24为试样台，25为试样，26为遮光板。
【具体实施方式】
[0029] 本发明为气体阻隔性膜的制造方法，是包含形成第1阻隔层的工序和在上述第1阻 隔层上形成第2阻隔层的工序的气体阻隔性膜的制造方法，上述形成第2阻隔层的工序包 含:在氧浓度为200体积ppmW下、水蒸汽浓度为100体积ppmW下的环境下使聚娃氮烧与金 属化合物反应而制备涂布液的阶段、在上述第1阻隔层上涂布上述涂布液而形成涂膜的阶 段、和对上述涂膜照射真空紫外线而将聚娃氮烧改性的阶段。
[0030] 根据本发明的方法，可得到长期的保存稳定性、特别是在高溫高湿下运样的严酷 的条件下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。
[0031] 为什么通过本发明的方法而制造的气体阻隔性膜的保存稳定性、特别是高溫高湿 下的保存稳定性优异，详细的理由还不清楚，但考虑为W下运样的原因。
[0032] 在上述日本特开2009-255040号公报中记载的气体阻隔性膜中，阻隔层(气体阻隔 层)通过对聚娃氮烧膜照射真空紫外线进行改性而形成。但是，阻隔层由于从照射真空紫外 线的表面侧被改性，因此氧、水分没有进入到阻隔层内部，通过水解可产生氨的未反应(未 改性)区域残留。特别地，在日本特开2009-255040号公报中记载的气体阻隔性膜的第2层的 聚娃氮烧膜中，由于难W发生从基材侧的水分带入引起的氧化，因此仅仅表层附近被改性， 在内部未反应(未改性)区域残留。该未反应(未改性)区域在高溫、高湿环境下显著地反应， 由此产生副产物，由于该副产物的扩散，有时阻隔层变形、受到破坏，其结果，存在气体阻隔 性下降运样的问题。将多个阻隔层层叠了的气体阻隔性膜中可获得高的气体阻隔性，但在 聚娃氮烧膜的下层存在其他阻隔层等具有某种阻隔功能的层的构成中，由于没有发生起因 于从基材侧的水分带入的阻隔层的内部的氧化，因此未反应(未改性）区域容易残留，高溫 高湿下的气体阻隔性的下降显著。
[0033] 作为在阻隔层的内部未反应(未改性）区域残留的理由，认为是由于:上述的聚娃 氮烧膜通过真空紫外光的吸收而进行改性、形成致密的阻隔层，但此时，如果聚娃氮烧的 Si-N进行反应、成为Si-O,则能量上变得稳定，因此如果反应进行，则真空紫外光的吸收减 少。如果Si-N在膜内残留，则高溫高湿下进行反应、阻隔性下降，因此优选尽可能强地吸收 真空紫外光、反应完成时来自Si-N的吸收不残留。
[0034] 另一方面，通过聚娃氮烧膜具有金属化合物，氧被供给到聚娃氮烧膜的内部，通过 照射真空紫外线可得到改性进行到膜内部的阻隔层。
[0035] 但是，在日本特开2012-148416号公报中记载的方法中，在制备聚娃氮烧膜时，在 加热下使聚娃氮烧与金属化合物反应的工序中，由于大气中的氧、水分的影响，聚娃氮烧的 Si-N的一部分成为Si-O的反应可W进行。即，在照射真空紫外光之前氧化已经进行，因此不 能充分地吸收真空紫外光，未能形成最佳的阻隔层。
[0036] 另外，在日本特开平6-240208号公报中记载了在含有聚娃氮烧的涂布液中添加醇 类而促进反应的方法，但该方法也由于在照射真空紫外光之前聚娃氮烧的氧化进行，因此 不能充分地吸收真空紫外光，使改性进行到膜的内部困难。
[0037] 另一方面，根据本发明的方法，由于在使氧和水分的含量减小了的环境下使聚娃 氮烧与金属化合物反应，因此在涂布液中聚娃氮烧的与氧或水分的反应实质上不进行。因 此，对于真空紫外光具有强烈的吸收，改性可有效地进行。因此，能够使改性进行到膜的内 部，可得到即使在高溫高湿下也稳定的阻隔层。
[0038] 应予说明，上述的机理基于推定，本发明并不受上述机理的任何限定。
[0039] W下对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不只限定于W下 的实施方式。
[0040] 另外，本说明书中，表示范围的气~护意味着上且YW下"。另外，只要没有特 别说明，操作及物性等的测定在室溫(20~25°C)/相对湿度40~50%的条件测定。
[0041] <气体阻隔性膜>
[0042] 通过本发明的方法而制造的气体阻隔性膜依次具有基材、第1阻隔层及第2阻隔 层。第1阻隔层及第2阻隔层具有对气体阻隔性膜赋予气体阻隔性的功能。本说明书中，所谓 具有气体阻隔性，是指在气体阻隔性膜、或者在基材上形成了第1阻隔层或者第2阻隔层的 层叠体中水蒸汽透过率为0.IgAm 2 ? day)W下。水蒸汽透过率可W用后述的实施例中记载 的方法测定。上述气体阻隔性膜可W是还含有其他构件的膜。本发明的气体阻隔性膜，例 如，可W在基材与第1阻隔层之间、在第1阻隔层与第2阻隔层之间、第2阻隔层上、或者没有 形成第1阻隔层及第2阻隔层的基材的另一面具有其他构件。在此，作为其他构件，并无特别 限制，可W将W往的气体阻隔性膜中使用的构件同样地或者适当改性而使用。具体地，可列 举中间层、保护层、平滑层、错固涂层、防渗出层、具有水分吸附性的干燥性层、抗静电层的 功能化层等。
[0043] 具有第1阻隔层及第2阻隔层的气体阻隔性单元可在基材的一表面上形成，也可在 基材的两表面上形成。另外，该气体阻隔性单元可包含未必具有气体阻隔性的层。
[0044] [基材]
[0045] 就本发明设及的气体阻隔性膜而言，作为基材，有玻璃、塑料等，但优选使用塑料 膜或塑料片材，更优选使用由无色透明的树脂制成的膜或片材。使用的塑料膜只要是能够 保持第I阻隔层及第2阻隔层等的膜，则对材质、厚度等并无特别限制，可W根据使用目的等 适当地选择。作为上述塑料膜，具体地，可列举聚醋树脂、甲基丙締酸类树脂、甲基丙締酸-马来酸共聚物、聚苯乙締树脂、透明氣树脂、聚酷亚胺、氣化聚酷亚胺树脂、聚酷胺树脂、聚 酷胺酷亚胺树脂、聚酸酷亚胺树脂、纤维素酷化物树脂、聚氨醋树脂、聚酸酸酬树脂、聚碳酸 醋树脂、脂环式聚締控树脂、聚芳醋树脂、聚酸讽树脂、聚讽树脂、环締控共聚物、巧环改性 聚碳酸醋树脂、脂环改性聚碳酸醋树脂、巧环改性聚醋树脂、丙締酷基化合物等的热塑性树 脂。
[0046] 对于基材的材质、热特性、光学特性、制造方法等的优选的形态，可适当地采用在 日本特开2013-226757号公报的段落％114"~％12护中公开的形态等。
[0047] 本发明设及的气体阻隔性膜中使用的基材的厚度，由于根据用途适当地选择，因 此并无特别限制，典型地为1~800WI1，优选为10~200WI1。运些塑料膜可具有透明导电层、底 漆层、透明硬涂层等的功能层。对于功能层，除了上述的W外，可W优选采用日本特开2006-289627号公报的段落序号％03护~％038"中记载的功能层。
[004引[第1阻隔层]
[0049] 在基材的上部形成的第1阻隔层优选含有无机化合物。作为在第1阻隔层中所含的 无机化合物，并无特别限定，例如可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化 物或金属氧碳化物。其中，在气体阻隔性能方面，可优选地使用含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、 Ti、化、Ce及化的巧巾W上的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物等，更优选 选自Si、A1、In、Sn、化及Ti的金属的氧化物、氮化物或氧氮化物，特别优选Si及Al的至少1种 的氧化物、氮化物或氧氮化物。作为优选的无机化合物，具体地，可列举氧化娃、氮化娃、氧 氮化娃、碳化娃、氧碳化娃、氧化侣、氧化铁、或娃酸侣等的复合体。作为次要的成分，可含有 其他元素。
[0050] 第1阻隔层通过含有无机化合物，具有气体阻隔性。在此，就第1阻隔层的气体阻隔 性而言，在用在基材上形成了第1阻隔层的层叠体算出时，优选水蒸汽透过率(WVTR)为 0.1 g/(m2 ? day) W下，更优选为0.01g/(m2 ? day) W下。
[0051] 对第1阻隔层的形成方法并无特别限制，优选物理气相生长法(PVD法）、化学气相 生长法(CV的去)等的真空成膜法、或者对将含有无机化合物的液体、优选地含有娃化合物的 液体涂布而形成的涂膜进行改性处理来形成的方法（W下也简称为涂布法），更优选物理气 相生长法或化学气相生长法。
[0052] W下对真空成膜法及涂布法进行说明。
[0化3] <真空成膜法>
[0054] 物理气相生长法(Physical Vapor Deposition、PVD法），是在气相中在物质的表 面通过物理的手法将目标的物质例如碳膜等的薄膜进行沉积的方法，例如可列举瓣射法 (DC瓣射法、RF瓣射法、离子束瓣射法、和磁控管瓣射法等）、真空蒸锻法、离子锻法等。
[0055]瓣射法是在真空腔室内设置祀，使施加高电压而离子化了的稀有气体元素(通常 为氣）与祀碰撞，将祀表面的原子弹出，使其附着于基材的方法。此时，也可使用通过使氮 气、氧气流入腔室内而使从祀中被氣气弹出的元素与氮、氧反应而形成无机层的反应性瓣 射法。
[0056] 化学气相生长法（化emical Vapor Deposition、CVD法），是在基材上供给含有目 标的薄膜的成分的原料气体，通过在基材表面或气相中的化学反应而将膜沉积的方法。另 夕h为了使化学反应活化，存在使等离子体等产生的方法等，可列举热CV的去、催化剂化学气 相生长法、光CVD法、真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等的公知的CVD方式等。并 无特别限定，但从成膜速度、处理面积的观点考虑，优选应用等离子体CV的去。
[0057] 就通过真空等离子体CV的去、在大气压或大气压附近的压力下的等离子体CV的去得 到的第1阻隔层而言，由于可通过选择作为原材料(也称为原料)的金属化合物、分解气体、 分解溫度、投入电力等的条件，来制造目标的化合物，因此优选。
[0058] 例如，如果使用娃化合物作为原料化合物、在分解气体中使用氧，则娃氧化物生 成。运是由于：由于在等离子体空间内非常活性的带电粒子?活性自由基W高密度存在，因 此在等离子体空间内非常高速地促进多阶段的化学反应，在等离子体空间内存在的元素在 非常短的时间被转化为热力学上稳定的化合物。
[0059] 就原料化合物、分解气体的优选的形态而言，例如可适当地采用日本特开2014-151571的段落％132"~％13护中记载的形态等。
[0060] 通过适当地选择含有原料化合物的原料气体、和分解气体，可W得到所期望的第1 阻隔层。通过CVD法形成的第1阻隔层优选为含有氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物的 层。
[0061 ] W下对CV的去中作为优选的形态的真空等离子体CV的去具体地说明。
[0062] 图1为表示本发明设及的第1阻隔层的形成中使用的真空等离子体CVD装置的一例 的示意图。
[0063] 在图1中，真空等离子体CVD装置101具有真空槽102,在真空槽102的内部的底面侧 配置有感受器105。另外，在真空槽102的内部的顶部侧、在与感受器105对置的位置配置有 阴极电极103。在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入 系统108和高频电源109。在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106中 设置有具有使热介质移动的累、将热介质加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介 质的溫度的溫度传感器、和存储热介质的设定溫度的存储装置的加热冷却装置160。
[0064] 就使用了该真空等离子体CVD装置的真空等离子体CV的去的具体的形态而言，例如 可适当地参照日本特开2014-151571号公报的段落％ 138"~％ 157"的记载。
[0065] 另外，作为通过本发明设及的CV的去而形成的第1阻隔层的优选的一实施方式，第1 阻隔层优选在构成元素中含有碳、娃及氧。更优选的形态为满足W下的（i)~（iii)的必要 条件的层。
[0066] (i)在表示第1阻隔层的膜厚方向中的距上述第1阻隔层表面的距离化)与相对于 娃原子、氧原子及碳原子的合计量的娃原子的量的比率（娃的原子比）的关系的娃分布曲 线、表示上述L与相对于娃原子、氧原子及碳原子的合计量的氧原子的量的比率(氧的原子 比）的关系的氧分布曲线、W及表示上述L与相对于娃原子、氧原子及碳原子的合计量的碳 原子的量的比率(碳的原子比）的关系的碳分布曲线中，在上述第1阻隔层的膜厚的90% W 上(上限：100%)的区域中，W (氧的原子比）、（娃的原子比）、（碳的原子比）的顺序多（原子 比为 0>Si>C);
[0067] (ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值；
[0068] (iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值（W下也 简称为"Cmax-Cmin差'）为3at % W上。
[0069] W下对于（i)~（iii)的必要条件进行说明。
[0070] 就该第1阻隔层而言，优选（i)在表示上述第1阻隔层的膜厚方向中的距上述第1阻 隔层表面的距离化)与相对于娃原子、氧原子及碳原子的合计量的娃原子的量的比率(娃的 原子比）的关系的娃分布曲线、表示上述L与相对于娃原子、氧原子及碳原子的合计量的氧 原子的量的比率(氧的原子比）的关系的氧分布曲线、W及表示上述L与相对于娃原子、氧原 子及碳原子的合计量的碳原子的量的比率(碳的原子比）的关系的碳分布曲线中，在上述第 1阻隔层的膜厚的90% W上(上限：100%)的区域中，W (氧的原子比）、（娃的原子比）、（碳的 原子比）的顺序多（原子比为〇>Si>C)。如果满足上述的条件（i)，得到的气体阻隔性膜的 气体阻隔性、弯曲性可提高。在此，在上述碳分布曲线中，上述(氧的原子比）、（娃的原子比） 及(碳的原子比）的关系更优选在第1阻隔层的膜厚的、至少90% W上（上限：100%)的区域 得W满足，进一步优选在至少93% W上(上限：100%)的区域中得W满足。在此，所谓该第1 阻隔层的膜厚的至少90% W上，可W在第1阻隔层中不连续，只要单纯地在90% W上的部分 中满足上述的关系即可。
[0071] 另外，就该第1阻隔层而言，优选Q i)上述碳分布曲线具有至少2个极值。该第1阻 隔层更优选上述碳分布曲线具有至少3个极值，进一步优选具有至少4个极值，也可W具有5 个W上。如果上述碳分布曲线的极值为2个W上，使得到的气体阻隔性膜弯曲了的情况下的 气体阻隔性可提高。应予说明，对碳分布曲线的极值的上限并无特别限制，例如，优选为30 W下，更优选为25W下，极值的数由于也起因于第1阻隔层的膜厚，因此不能一概地规定。
[0072] 在此，在具有至少3个极值的情况下，优选上述碳分布曲线具有的1个极值和与该 极值邻接的极值中的上述第1阻隔层的膜厚方向中的距上述第1阻隔层的表面的距离化)之 差的绝对值（W下也简称为"极值间的距离"）都为200nmW下，更优选为IOOnmW下，特别优 选为75nmW下。如果为运样的极值间的距离，由于在第1阻隔层中碳原子比多的部位(极大 值）W适度的周期存在，因此可W对第1阻隔层赋予适度的弯曲性、更有效地抑制?防止气 体阻隔性膜的弯曲时的裂纹的发生