具有优异的水分阻隔性的阻气性层压体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有形成于塑料基材上的无机阻挡层和水分捕捉层（吸湿层）的阻气 性层压体。更具体地，本发明涉及上述阻气性层压体并涉及用于在层压体中形成水分捕捉 层的涂层组合物。
【背景技术】
[0002] 作为用于改进各种塑料基材的特性、特别是阻气性的手段，已知存在在塑料基材 的表面上通过真空蒸镀形成包括硅氧化物等的无机阻挡层的工艺（专利文献1)。
[0003] 在近几年开发并付诸实际应用的各种电子器件例如有机电致发光器件（有机EL 器件）、太阳能电池、触控面板和电子纸中，要求避免电荷泄漏。因此，已期望形成电路板的 塑料基材或如密封电路板用膜等的塑料基材具有高水分阻隔性。然而，上述无机阻挡层不 能满足如此高度的水分阻隔性的要求。因此，已在尝试改进水分阻隔性中进行各种提案。
[0004] 例如，专利文献2提出了一种阻气性层压体，该阻气性层压体包括塑料基材、形成 于塑料基材表面上的无机阻挡层、和在无机阻挡层上的密封层，密封层中分散有例如金属 氧化物的纳米颗粒以及碳纳米管作为吸湿剂。
[0005] 专利文献3提出了一种包括形成在基材膜上的无机阻挡层、有机层和水分捕捉层 的阻气性层压体（膜），该水分捕捉层由吸湿性聚合物（具体的为聚酰胺）形成，或通过将 吸湿性材料如硅胶或氧化铝分散在高分子粘结剂如电子射线固化或紫外线固化树脂中而 形成。
[0006] 另外，专利文献4提出了一种阻气性层压体，该阻气性层压体包括塑料基材、气相 沉积在塑料基材表面的阻气层、和形成于其上的吸湿层，该吸湿层含有烯化氧、丙烯酸酯纳 米颗粒或有机金属复合物。
[0007] 然而，即使有这些专利文献2至4中提出的阻气性层压体，也难以获得高度的水分 阻隔性。例如，为了获得水蒸汽透过度为10 6g/m2/天以下的超级水分阻隔性，变得必须采 用包括多层用于吸湿用层（吸湿层或密封层）的层结构，这需要增加辛苦的工作用以形成 多层结构，并因而引起生产性的降低。因此，已期望进一步改进水分阻隔性。另外，在吸收 水时，吸湿用层（吸湿层或密封层）溶胀并缺乏尺寸稳定性。
[0008] 现有技术文献：
[0009] 专利文献：
[0010] 专利文献 I :JP-A-2000-255579
[0011] 专利文献 2 :JP-A-2010-511267
[0012] 专利文献 3 :JP-A-2009-90633
[0013] 专利文献 4 :JP-A-2011-131395
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 因此，本发明的目的为提供尽管少数层的结构仍对水显示超级阻隔性的阻气性层 压体。
[0016] 本发明的另一目的为提供尽管吸收水分仍有效抑制溶胀且仍维持优异的尺寸稳 定性的阻气性层压体。
[0017] 本发明的另一目的是提供有利地用于形成阻气性层压体中的水分捕捉层的涂层 组合物。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 根据本发明，提供有一种阻气性层压体，所述阻气性层压体具有形成于塑料基材 上的无机阻挡层和水分捕捉层，所述水分捕捉层包括其中分散有吸湿剂（b)的由离子性聚 合物（a)形成的基质，所述吸湿剂（b)具有比所述基质的到达湿度低的湿度的吸湿特性。
[0020] 在本发明的阻气性层压体中，期望：
[0021] (1)所述吸湿剂（b)为聚（甲基）丙烯酸的一价金属盐的交联产物；
[0022] (2)所述无机阻挡层为由CVD法形成的无机氧化物膜；和
[0023] (3)水分捕捉层和无机阻挡层彼此邻接。
[0024] 另外，本发明的阻气性层压体可使用阳离子性聚合物（al)或阴离子性聚合物 (a2)作为离子性聚合物（a)。
[0025] 期望通过使用阳离子性聚合物（al)作为离子性聚合物（a)的本发明阻气性层压 体而采用下列实施方案：
[0026] (4)将交联结构引入所述基质中；
[0027] (5)所述交联结构包括硅氧烷结构或脂环结构（alicyclic structure);和
[0028] (6)所述交联结构通过受到由所述阳离子性聚合物（al)具有的阳离子性基团与 环氧基的反应引发而形成，所述硅氧烷结构通过具有环氧基的硅烷化合物的反应而引入， 或者脂环结构从具有环氧基的化合物而引入。
[0029] 期望通过使用阴离子性聚合物（a2)作为离子性聚合物（a)的本发明阻气性层压 体而采用下列实施方案：
[0030] (7)将交联结构引入由所述阴离子性聚合物（a2)形成的基质中；
[0031] (8)将硅氧烷结构也引入基质中，并进一步将脂环结构引入交联结构中；
[0032] (9)所述交联结构通过由所述阴离子性聚合物（a2)具有的阴离子基团与环氧基 的交联反应而引入，所述硅氧烷结构通过阴离子性聚合物（a2)与硅烷化合物的反应而引 入；
[0033] (10)所述水分捕捉层共混有具有对引入有所述交联结构的基质和无机阻挡层的 表面显示反应性的官能团的密合剂（c)，且所述硅氧烷结构通过所述密合剂（C)与基质的 反应而引入；和
[0034] (11)所述密合剂（c)为具有脂环式环氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0035] 根据本发明，进一步提供有通过在溶剂中溶解或分散离子性聚合物（a)、吸湿剂 (b)和交联剂而获得的涂层组合物，所述吸湿剂（b)具有比所述离子性聚合物（a)的到达湿 度低的湿度的吸湿特性。
[0036] 本发明的涂层组合物优选用于形成阻气性层压体的水分捕捉层，例如聚（甲基） 丙烯酸的一价金属盐的交联产物优选用作吸湿剂（b)。
[0037] 如果阳离子性聚合物（al)用作涂层组合物中的离子性聚合物（a)，期望：
[0038] (12)相对于每100重量份的阳离子性聚合物（al)，以50至1000重量份的量包含 所述吸湿剂（b)，并以5至60重量份的量包含所述交联剂；和
[0039] (13)所述交联剂为由下式（1)表示的化合物：
[0040] X-SiR1n (OR2)3n (1)
[0041] 其中，X为末端处具有环氧基的有机基团，
[0042] R1和R2各自为甲基、乙基或异丙基，和
[0043] η 为 0、1 或 2。
[0044] 另外，如果阴离子性聚合物（a2)用作离子性聚合物（a)，期望：
[0045] (14)相对于每100重量份的所述阴离子性聚合物（a2)，以50至1300重量份的量 使用所述吸湿剂（b)，以1至50重量份的量使用所述交联剂，并以0. 1至10重量份的量使 用密合剂。
[0046] (15)所述交联剂为由下式（2)表示的二缩水甘油酯，
[0047] G - 0 (C = 0) - A- (C = 0) O-G (2)
[0048] 其中G为缩水甘油基，和
[0049] A为具有脂族环的二价烃基。
[0050] (16)所述密合剂为由下式⑴表示的硅烷化合物：
[0051] X-SiR1n(OR2)3n (1)
[0052] 其中X为末端处具有环氧基的有机基团，
[0053] R1和R2各自为甲基、乙基或异丙基，和
[0054] η 为 0、1 或 2。
[0055] 发明的效果
[0056] 本发明的阻气性层压体中形成的水分捕捉层即使在极低湿度的气氛下、以及在比 水分透过无机阻挡层的速度高的速度下也能够捕捉水分。另外，水分捕捉层捕捉整个层上 的水分而不使水分泄漏至外侧。因此，尽管仅形成三层，即塑料基材、无机阻挡层和水分捕 捉层，本发明的阻气性层压体仍能够获得非常高度的水分阻隔性，或者换言之，能够实现可 足以应用于例如有机电致发光（有机EL)面板的10 6g/m2/天以下的水分透过度。另外，被 基质捕捉的水分被吸湿剂（b)吸收，并且尽管水分捕捉层已吸湿也有效地抑制其溶胀。因 此，能够极好地维持尺寸稳定性。
[0057] 如上所述，本发明的阻气性层压体显示对水分非常高的阻隔性，而且尺寸稳定性 优异，并作为各种类型的电子器件的基板或密封层是有用的。
[0058] 另外，在涂布和加热时，本发明的涂层组合物容易形成阻气性层压体的水分捕捉 层。具体地，通过仅添加交联剂，可将交联结构引入形成水分捕捉层的基质中，使得可维持 与无机阻挡层极好的密合性，这是本发明的一大优点。
【附图说明】
[0059] [图1]为说明具有通过使用阳离子性聚合物（al)形成的水分捕捉层的本发明阻 气性层压体的原理的图。
[0060] [图2]为说明具有通过使用阴离子性聚合物（a2)形成的水分捕捉层的本发明阻 气性层压体的原理的图。
[0061] [图3]为示意性示出本发明阻气性层压体的层结构的截面图。
[0062] [图4]为示意性示出实验1的实施例1-1和实验2的实施例2-1中制备的层压体 的层结构的截面图。
[0063] [图5]为示意性示出实验1的实施例1-11和实验2的实施例2-12中制备的层压 体的层结构的截面图。
[0064] [图6]为示意性示出实验1的比较例1-4和实验2的比较例2-6中制备的层压体 的层结构的截面图。
[0065] [图7]为说明如何求出应用实验例1中的吸湿速度的图。
[0066] [图8]为说明应用实验例1中温度与相对湿度（到达湿度）之间关系的图。
[0067] [图9]为说明如何求出应用实验例2中的吸湿速度的图。
[0068] [图10]为说明应用实验例2中温度与相对湿度（到达湿度）之间关系的图。
【具体实施方式】
[0069] 〈本发明的原理〉
[0070] 参照说明本发明的阻气性层压体的水分捕捉层中捕捉水分的原理的图1和2,水 分捕捉层具有通过使用主要包含亲水性的离子性基团（图1中的NH 2基团，或图2中的 COONa基团和COOH基团）的离子性聚合物（a)而形成的基质。基质包含分散于其中的吸湿 剂（b)(参见图1㈧和图2(A))。
[0071] 层压体中，已通过塑料基材（未示出于图1和2)和无机阻挡层的非常少量的水被 水分捕捉层捕捉并由基质吸收（参见图I(B)和2(B))。基质本身显示出高度的吸湿特性， 因而捕捉并吸收水分而不使其泄漏。
[0072] 这里，如果水分仅由基质吸收，则由于环境变化如温度的升高导致吸收的水分容 易释放。另外，已渗入的水分起作用，从而使形成基质的聚合物分子之间的间隙扩大，因而 使水分捕捉层溶胀。
[0073] 然而，根据本发明，基质中吸收的水分进一步被具有比基质大的吸湿特性（即，到 达湿度低）的吸湿剂捕捉（参见图I(C)和2(C))。这有效地抑制了由所吸收的水分子引起 的溶胀。另外，水分子被限制在水分捕捉层中。结果，有效地防止水分从水分捕捉层中释放 出。如上所述，水分捕捉层具有高吸湿能力，还显示捕捉水分和限制水分两种功能。因此， 如稍后将描述的，甚至可在非常低的湿度的气氛下捕捉水分；即，以比水分透过无机阻挡层 的速度高的速度捕捉水分。另外，水分被整个层捕捉，并不允许其泄漏至外侧。结果，尽管 仅形成三层，即塑料基材、无机阻挡层和水分捕捉层，仍使得可获得例如足以适用于有机电 致发光（有机EL)面板的10 6g/m2/天以下的水分透过度。
[0074] 另外，还将从图1和2中理解的是，如果将交联结构引入基质，尽管水分已侵入其 中，都抑制了离子性聚合物的分子间的间隙扩大，且使得可更有效地抑制由水分吸收引起 的溶胀。
[0075] 稍后示出的应用实验证实了如下的事实，本发明的水分捕捉层，即使极低湿度的 气氛下和在比水分透过无机阻挡层的速度高的速度下也能够捕捉水分。
[0076] 〈阻气性层压体的层结构〉
[0077] 参照为示意性说明设置有上述水分捕捉层的本发明的阻气性层压体的截面图的 图2,通常标明为10的层压体包括塑料基材1、形成于塑料基材1的表面上的无机阻挡层3、 和形成于无机阻挡层3上的水分捕捉层5。
[0078] 〈塑料基材1>
[0079] 本发明中，塑料基材1可由本身已知的热塑性或热固性树脂制成。
[0080] 树脂的实例包括，但不仅限于，聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚 1- 丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、或者α -烯烃如乙烯、丙烯、1- 丁烯、或4-甲基-1-戊烯的无 规或嵌段共聚物；环状烯烃共聚物；乙烯?乙烯基化合物共聚合物如乙烯?乙酸乙烯基酯共 聚物、乙烯?乙烯醇共聚物和乙烯?氯乙烯共聚物；苯乙烯系树脂如聚苯乙烯、丙烯腈?苯 乙烯共聚物、ABS、和α -甲基苯乙烯?苯乙烯共聚物；聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚偏二 氯乙烯、氯乙烯?偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龙6、 尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12 ;热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚对苯 二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯（PEN);聚碳酸酯；聚苯醚；以及聚酰亚胺树脂、聚酰