气体阻隔性层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺膜等的塑料膜的强度、透明性、成型性优异，因此作为包装材料而用于广泛 的用途。然而，由于这些塑料膜的氧等的气体透过性大，用于一般食品、蒸煮处理食品、化妆 品、医疗用品、农药等的包装时，有时长期间保存时由于透过膜的氧等的气体，产生内容物 的变质。因此，用于这些包装用途的塑料膜需要具有气体阻隔性，此外，对于含有水分的食 品等的包装，也需要在高湿度下的气体阻隔性。
[0003] 作为对塑料膜赋予气体阻隔性的方法，有在膜上层叠气体阻隔层的方法，作为气 体阻隔层，已知使用由聚羧酸系聚合物、多元醇系聚合物和金属化合物构成的气体阻隔层。
[0004] 例如，专利文献1中，作为即使在高湿度下也具有气体阻隔性的气体阻隔性层叠 体的制造方法，记载有在水的存在下对将塑料基材、气体阻隔层（D)、含有2价以上的金属 化合物（E)的聚合物层（F)层叠而成的气体阻隔性层叠体（1)进行加热处理，制造气体阻 隔性层叠体（3)的方法。
[0005] 然后，记载有气体阻隔层（D)是由含有聚乙烯醇（A)和乙烯-马来酸共聚物（B) 的气体阻隔层形成用涂料（C)形成。
[0006] 此外，记载有含有2价以上的金属化合物（E)的聚合物层（F)层叠于气体阻隔层 (D)的至少一面，此外，记载有作为位于塑料基材与气体阻隔层（D)之间的底涂层（Fl)层 置。
[0007] 然而，专利文献1的方法是在形成气体阻隔层后，在含有金属化合物的水中，使用 高压釜进行加压处理，难以连续地实施，生产率差。
[0008] 此外，专利文献1中，底涂层是将溶剂系涂料涂布、干燥而形成，其后，气体阻隔层 是将水系涂料涂布、干燥而形成。因此，专利文献1的方法中，为了使用溶剂系涂料，需要防 爆设备，或需要多次的涂布等，在经济性、生产率的方面存在问题。
[0009] 本发明的发明人等对专利文献1的方法研宄了使用帘式涂布机等同时地涂布溶 剂系的底涂层形成用涂料和水系的气体阻隔层形成用涂料，但干燥时涂膜变得不均，得到 的层叠体没有呈现气体阻隔性。
[0010] 此外，研宄了将底涂层形成用的涂料替换为水系的涂料而使用帘式涂布机等同时 地涂布，或将底涂层形成用的水系涂料涂布、干燥后涂布气体阻隔层形成用水系涂料，得到 的层叠体均未呈现气体阻隔性。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2004-322626号公报
【发明内容】
[0014] 本发明的课题是提供一种气体阻隔性层叠体，其解决上述问题，生产率和经济性 优异，即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性。
[0015] 本发明的发明人等对上述课题进行了深入研宄，其结果发现，使用含有特定量金 属化合物的塑料基材（I)，在其上层叠含有聚羧酸的气体阻隔层（II)而成的层叠体即使在 高湿度下也具有优异的气体阻隔性，完成了本发明。
[0016] S卩，本发明的主旨如下所述。
[0017] (1) -种气体阻隔性层叠体，其是在塑料基材（I)层叠气体阻隔层（II)而成，其特 征在于，塑料基材（I)含有0. 1?70质量％的金属化合物，气体阻隔层（II)含有聚羧酸。
[0018] (2)如（1)所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，塑料基材（I)为多层膜，且其至 少1层含有〇. 1?70质量％的金属化合物。
[0019] (3)如（1)或（2)所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，构成塑料基材（I)的热 塑性树脂为聚酰胺树脂或聚酯树脂。
[0020] (4)如（1)?（3)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，气体阻隔层 (Π )含有多元醇。
[0021] (5)如（1)?（4)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，构成金属化合 物的金属为选自镁、钙、锌中的1种。
[0022] (6)如⑴?（5)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，在95°C热水处 理30分钟后，在20°C、相对湿度65%的气氛下的透氧度为300ml/(m 2 · day · MPa)以下。
[0023] (7)如⑴?（6)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，被同时或依次 双轴拉伸。
[0024] (8) -种包装用袋，其特征在于，含有⑴?（7)中任一项所述的气体阻隔性层叠 体。
[0025] 根据本发明，可以提供一种生产率和经济性优异，即使在高湿度下也具有优异的 气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。
[0026] S卩，本发明中的含有金属化合物的塑料基材仅在塑料基材的原料中添加金属化合 物就可以制造，可以省略以往进行的将含有金属化合物的层层叠于基材的工序。因此，可以 通过比以往少的工序数得到气体阻隔性层叠体，因此，从生产率、成本的观点出发，工业上 的优势极大。此外，得到的气体阻隔性层叠体即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0028] 本发明的气体阻隔层叠体是在塑料基材（I)层叠气体阻隔层（II)的层叠体，塑料 基材（I)需要含有金属化合物。
[0029] 作为构成金属化合物的金属，没有特别的限定，可举出锂、钠、钾、铷、铯等1价的 金属、镁、钙、锆、锌、铜、钴、铁、镍、铝等2价以上的金属。其中，从容易与羧酸反应的观点出 发，优选为离子化倾向高的金属，从气体阻隔性的观点出发，优选为1价、2价的金属。具体 而言，优选为锂、钠、钾、镁、钙、锌，更优选为镁、钙、锌。金属的种类不限定于1种，也可以是 2种以上。
[0030] 本发明中，金属化合物是含有上述金属的化合物，作为化合物，可举出氧化物、氢 氧化物、卤化物；碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐等无机盐；乙酸盐、甲酸盐、硬脂酸盐、 柠檬酸盐、苹果酸盐、马来酸盐等羧酸盐；磺酸盐等有机酸盐，优选为氧化物、碳酸盐。此外， 也可以使用金属单质作为金属化合物。
[0031] 上述金属化合物中，作为优选例，可举出碳酸锂、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氢氧 化镁、乙酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、磷酸钙、硫酸钙、乙酸钙、乙酸锌、氧化锌、 碳酸锌等，从气体阻隔性的观点出发，优选为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁等镁盐、碳 酸钙、乙酸钙、氧化锌、乙酸锌等2价金属化合物，从塑料基材（I)的透明性的观点出发，优 选为碳酸锂、碳酸氢钠等1价的化合物、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁等镁盐。它们可以使用1 种，也可以添加2种以上。
[0032] 金属化合物优选为粉末状，其平均粒径没有特别的限定，优选为0.001? 10. 0 μ m，更优选为0· 005?5. 0 μ m，进一步优选为0· 01?2. 0 μ m，特别优选为0· 05? 1.0 ym。由于可以减小塑料基材（I)的雾度，金属化合物优选平均粒径较小。然而，平均粒 径小于0. 001 μ m的金属化合物由于表面积大而容易凝聚，有时粗大凝聚物分散于膜中，使 基材的机械物性下降。另一方面，存在含有平均粒径大于10. 〇 μπι的金属化合物的塑料基 材（I)在制膜时断裂的频率变高，生产率下降的趋势。
[0033] 金属化合物通过施行无机处理、有机处理等表面处理，可以提高分散性或耐候性、 与热塑性树脂的润湿性、耐热性、透明性等。作为无机处理，可举出氧化铝处理、二氧化硅处 理、氧化钛处理、氧化锆处理、氧化锡处理、氧化锑处理、氧化锌处理等。作为有机处理，可举 出使用脂肪酸化合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇化合物、三乙醇胺、三羟甲基胺等 胺化合物、有机硅树脂、烷基氯硅烷等有机硅系的化合物的处理。
[0034] 塑料基材（I)中的金属化合物的含量需要为0. 1?70质量％，优选为0. 1?50 质量％，更优选为〇. 2?20质量％，进一步优选为0. 2?5质量％。从雾度的观点出发，优 选小于5质量％。若塑料基材（I)中的金属化合物的含量为0.1?70质量％，则得到的气 体阻隔性层叠体可以得到优异的气体阻隔性。然而，若塑料基材（I)中的金属化合物的含 量小于0.1质量％，则与气体阻隔层（II)的聚羧酸反应而形成的交联结构变少，得到的气 体阻隔性层叠体的气体阻隔性下降。另一方面，含量大于70质量％的塑料基材（I)在制膜 时的拉伸中断裂的频率变高，生产率容易下降，机械物性也容易下降。
[0035] 使塑料基材（I)含有金属化合物的方法没有特别的限定，可以在其制造工序的任 意的时刻配合。例如，可举出在将构成塑料基材（I)的热塑性树脂进行聚合时添加金属化 合物的方法、将热塑性树脂和金属化合物以挤出机混炼的方法、制造以高浓度捏合配合金 属化合物的母料且将它添加至热塑性树脂而稀释的方法（母料法）等。本发明中优选采用 母料法。
[0036] 本发明中，作为构成塑料基材（I)的热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、离聚物 等聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙9T等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲 酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂、氯乙烯、聚 苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚