气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体阻隔性膜及其制造方法以及使用其的电子设备，更详细而言，主 要涉及有机电致发光（以下，简记为"有机EL"）元件等电子设备中使用的气体阻隔性膜及 其制造方法，使用该气体阻隔性膜的电子设备。
【背景技术】
[0002] 以往，在塑料基板、膜的表面层叠包含氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄 膜的多个层而形成的气体阻隔性膜，被广泛用于需要阻挡水蒸汽、氧等各种气体的物品的 包装，例如用于防止食品、工业用品以及医药品等变质的包装用途。
[0003] 除了包装用途以外，迫切期望在具有挠性的太阳能电池元件、有机电致发光（EL) 元件、液晶显示元件等挠性电子设备中展开，进行了大量研宄。但是，因为在这些挠性电子 设备中要求玻璃基材等级的非常高的气体阻隔性，所以现状是尚未得到具有充分的性能的 气体阻隔性膜。
[0004] 作为形成这样的气体阻隔性膜的方法，已知有：使用四乙氧基硅烷（以下，简记为 TEOS)所代表的有机硅化合物，一边在减压下用氧等离子体进行氧化一边在基板上成膜的 化学沉积法（等离子体CVD法：Chemical Vapor Deposition);使用半导体激光使金属Si 蒸发并在氧的存在下沉积在基板上的物理沉积法（真空蒸镀法、溅射法）等的气相法。
[0005] 专利文献1中公开了使用该文献的图1中记载的等离子体CVD装置，通过辊对辊 方式制成I X 10_4g/m2 May等级的气体阻隔性层叠膜的制造方法。用专利文献1中记载的方 法制造的气体阻隔性膜，通过应用能够将碳原子大量配置于基材周边的等离子体CVD法， 从而提高与基材的密合性和弯曲性，但发现在室外使用那样的高温高湿的苛刻的使用环境 下，作为在以有机EL元件为首的电子设备用途中的气体阻隔性、密合性、弯曲性并不充分。
[0006] 另一方面，专利文献2中公开了应用了在生产率、成本方面具备优越特性的涂布 方式的具有气体阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法。专利文献2中记载的方法是如下方 法：对使用聚硅氮烷作为无机前体化合物并进行涂布、干燥而形成的涂膜，照射真空紫外 光（以下，也称为"VUV光")，形成气体阻隔层。另外，专利文献3中公开了出于赋予抗静电 功能的目的，在与设有气体阻隔层的面的相反一面设有导电层的气体阻隔性膜。然而，专利 文献2和3中记载的方法并未提及与等离子体CVD法的组合和由此得到的效果等。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第2012/046767号
[0010] 专利文献2:日本特开2011-143577号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2005-305801号公报
【发明内容】
[0012] 本发明是鉴于上述问题而进行的，其解决课题是提供具有在像室外那样的高温和 高湿的使用环境下也具有电子设备用途所需的气体阻隔性、且挠性（弯曲性）和密合性优 异的气体阻隔性膜及其制造方法，和使用其的电子设备。
[0013] 本发明人等为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了深入研宄，结果发现 利用如下的气体阻隔性膜的制造方法，能够实现即便在室外那样的高温高湿环境下使用也 可维持作为电子设备用途所需的气体阻隔性且挠性（弯曲性）和密合性优异的气体阻隔 性膜的制造方法，从而完成了本发明，所述气体阻隔性膜的制造方法的特征在于，应用在施 加了磁场的辊间形成放电等离子体空间的放电等离子体化学气相生长法，使用含有有机硅 化合物的原料气体和氧气作为成膜气体，在树脂基材上形成含有碳原子、硅原子和氧原子 作为构成元素的气体阻隔层，在上述树脂基材的与形成了气体阻隔层的面相反一面形成在 23 °C、50 % RH下具有特定表面电阻率值的导电层。
[0014] 即，本发明的上述课题通过以下方式解决。
[0015] 1. -种气体阻隔性膜的制造方法，是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅 原子和氧原子的气体阻隔层，在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有 导电层的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，
[0016] 使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气，利用在施加了磁场的辊间具有放电空 间的放电等离子体化学气相生长法，在上述树脂基材的一个面上形成上述气体阻隔层，在 上述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上形成23°c、50% RH的环境下的表 面电阻率值在IX IO3~IXIOkiD/ □的范围内的导电层。
[0017] 2.根据第1项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述气体阻隔层以 满足下述（1)~（4)的全部条件形成。
[0018] (1)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层厚的 89 %为止的距离范围内，与距上述表面的距离对应地连续变化。
[0019] (2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面 到层厚的89%为止的距离范围内小于20at%。
[0020] (3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的 90~95%的距离范围内（距与树脂基材邻接的面为5~10%的范围内）连续增加。
[0021] (4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表 面为层厚的90~95 %的距离范围内（距与树脂基材邻接的面为5~10 %的范围内）为 20at%以上。
[0022] 3.根据第1项或第2项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，上述导电层 含有树脂和金属氧化物。
[0023] 4.根据第1项~第3项中任一项所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在 上述气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的溶液并干燥，对形成的涂膜照射波长200nm以下的 真空紫外光实施改性处理，形成第2气体阻隔层。
[0024] 5. -种气体阻隔性膜，是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅原子和氧原 子的气体阻隔层，在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有导电层的气 体阻隔性膜，其特征在于，
[0025] 在上述树脂基材的一个面上具有上述气体阻隔层，上述气体阻隔层是使用含有有 机硅化合物的原料气体和氧气并利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体 化学气相生长法而形成的，在上述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有 导电层，上述导电层的23°C、50 % RH的环境下的表面电阻率值在I X IO3~I X 10 10 Ω / □的 范围内。
[0026] 6.根据第5项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，满足下述⑴~⑷的全部条 件。
[0027] (1)上述气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面到层 厚的89%为止的距离范围内，与距上述表面的距离对应地连续变化。
[0028] (2)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在从上述气体阻隔层的表面 到层厚的89%为止的距离范围内小于20at%。
[0029] (3)气体阻隔层的碳原子比率，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表面为层厚的 90~95%的距离范围内（距与树脂基材邻接的面为5~10%的范围内）连续增加。
[0030] (4)气体阻隔层的碳原子比率的最大值，在膜厚方向，在距上述气体阻隔层的表 面为层厚的90~95 %的距离范围内（距与树脂基材邻接的面为5~10 %的范围内）为 20at%以上。
[0031] 7. -种电子设备，其特征在于，具备第5项或第6项所述的气体阻隔性膜。
[0032] 通过本发明的上述方式，能够提供即便在像室外使用那样的高温高湿的使用环境 下也具有电子设备用途所需的气体阻隔性、且挠性（弯曲性）和密合性优异的气体阻隔性 膜的制造方法及气体阻隔性膜。
[0033] 即，本发明人鉴于上述课题进行了深入研宄，结果发现通过应用使用具有特定的 表面电阻率的树脂基材、即使用具有表面电阻率值在IX IO3~IX10w Ω / □的范围内的导 电层的树脂基板并利用施加了磁场的辊间放电等离子体化学气相生长法形成气体阻隔层 的气体阻隔性膜的制造方法，能够制造即便在室外使用那样的高温高湿的使用环境下也具 有电子设备用途所需的非常优异的气体阻隔性能、挠性（弯曲性）和密合性的气体阻隔性 膜，从而完成了本发明。
[0034] 根据本发明的构成，对于得到本发明的目的效果的技术理由，其详细机理尚未全 部明确，但推测如下。
[0035] 一般认为在树脂基材的与设置于气体阻隔层的面相反的面预先形成金属氧化物 和树脂，形成调整为特定的表面电阻率值的导电层，利用施加了磁场的辊间放电的等离子 体化学气相生长法形成气体阻隔层，从而在接近树脂基材的部分配置大量碳原子成分，其 结果，树脂基材与气体阻隔层的密合性提高，即便属于更严格的使用条件的高温高湿下也 能够充分发挥电设备所需的非常高的气体阻隔性和弯曲性。
[0036] 根据本发明中规定的构成，对能够提高密合性、弯曲性和气体阻隔性的机理尚不 清楚，但对于密合性，推测由于如下原因而提高，即，通过使树脂基材具有特定范围的导电 性，对在辊间产生的等离子体放电的磁场造成影响，极性比较接近树脂基材的碳原子成分 大量配置在该气体阻隔层的树脂基材侧，因此密合性提高。另外，对于弯曲性和气体阻隔 性，推断是由通过在辊间产生的等离子体放电而形成的气体阻隔层内的碳原子成分的浓度 梯度连续变化而引起的效果，推断因上述树脂基材周边的碳原子成分的配置的组合效果， 即便在严格的条件下也发挥效果。
[0037] 顺便说明，对于使用了平坦电极（水平搬运）型的等离子体放电的CVD，因为不引 起树脂基材周边的碳原子成分的浓度梯度的连续变化，所以不兼得密合性和弯曲性、气体 阻隔性而不作为课题。由本发明得到的效果是在通过施加了磁场的辊间放电等离子体化学 气相生长法形成的气体阻隔层内，碳原子成分的浓度梯度连续变化的情况下产生的兼得密 合性和弯曲性、气体阻隔性而成为课题。
[0038] 另外，推测在上述形成的气体阻隔层上，利用涂布方式使用含有聚硅氮烷的溶液 形成涂膜后，照射波长200nm以下的真空紫外光（VUV)进行改性处理而设置第2气体阻隔 层，由此能够用聚硅氮烷的气体阻隔成分从上部填满在通过CVD设置的气体阻隔层残存的 微小的缺陷，因此即便在高温高湿下也能够充分发挥电子设备所需的非常良好的气体阻隔 性和弯曲性。
【附图说明】
[0039] 图1是表示本发明的气体阻隔性膜的基本构成的一个例子的示意截面图。
[0040] 图2是表示本发明的使用了施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置的气体阻隔 性膜的制造方法的一个例子的示意图。
[0041] 图3是表不气体阻隔层的娃分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的一个例子（本 发明）的图。
[0042] 图4是表示气体阻隔层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的另一个例子 (比较例）的图。
[0043] 图5是具备气体阻隔性膜的电子设备的示意图。
【具体实施方式】
[0044] 本发明的气体阻隔性膜的制造方法是在树脂基材的一个面上具备含有碳原子、硅 原子和氧原子的气体阻隔层、在该树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧的面上具有 导电层的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，在上述树脂基材的一个面上，使用含有有 机硅化合物的原料气体和氧气，利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化 学气相生长法，形成上述气体阻隔层，在上述树脂基材的与具有气体阻隔层的面相反一侧 的面上形成23°C、50% RH的环境下的表面电阻率值在IX IO3~1X10 1?Ω/ □的范围内的 导电层。该特征是技术方案1~技