气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法。更详细而言，涉及用于液晶显 示装置、有机电致发光元件、太阳能电池和电子纸等电子设备的气体阻断等的、挠性优异的 透明的气体阻隔膜和该气体阻隔膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子设备领域中，除了要求轻型化和大型化之外，还要求长期可靠性、形 状的自由度高、可曲面显示等，开始使用透明塑料等膜基材代替重且易破裂、很难大面积化 的玻璃基材。
[0003] 然而，透明塑料等膜基材有相对于玻璃基材气体阻隔性差的问题。
[0004] 可知如果使用气体阻隔性差的基材，则水蒸汽、氧渗透，例如会有使电子设备内的 功能劣化的问题。
[0005] 因此，一般可知在膜基材上形成具有气体阻隔性的膜，作为气体阻隔膜使用。例 如，作为需要气体阻隔性的物品包装材料、液晶显示元件中使用的气体阻隔膜，已知在膜基 材上蒸镀氧化硅、蒸镀氧化铝而成的膜。
[0006] 然而，如上所述的蒸镀技术最多也仅有I (g/m2 · 24h)左右的水蒸汽阻隔性。
[0007] 近年来，伴随大型化、高精细显示器等的开发，对膜基材的高气体阻隔性能的迫切 期望越来越高，对于液晶显示器，期望水蒸汽阻隔性为0.1 (g/m2 · 24h)左右，另外在有机电 致发光元件中迫切期望1〇_6(g/m2 · 24h)左右的水蒸汽阻隔性。
[0008] 针对要求高水蒸汽阻隔性的课题，例如有使用聚合物多层（Polymer Multilayer， PML)技术形成气体阻隔层作为阻隔层的文献（例如，参照专利文献1)。
[0009] 另外，还公开了不但具有阻隔性能，而且在使气体阻隔膜弯曲的情况下抑制相对 于水蒸汽、氧的气体阻隔性的降低的气体阻隔膜（例如，参照专利文献2)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:美国专利第5260095说明书
[0013] 专利文献2:日本特开2012-084306公报
【发明内容】
[0014] 然而，在室外的高温高湿的环境下使用具有如上所述的气体阻隔膜的电子设备 时，以该气体阻隔膜的气体阻隔性能为代表的弯曲性、耐裂纹性不充分。伴随近年的技术进 步，在高温高湿的环境下使用具有气体阻隔膜的电子设备的频率增加，因此在如上所述的 环境下的气体阻隔膜的气体阻隔性能、弯曲性、耐裂纹性成为非常重要的要素。
[0015] 本发明是鉴于上述问题·状况而进行的，其解决课题在于提供一种即便在室外的 高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性，而且在使膜弯曲的情况下也充分抑制气 体阻隔性的降低、气体阻隔层的耐裂纹性也优异的气体阻隔膜，以及该气体阻隔膜的制造 方法。
[0016] 本发明人为了解决上述课题，在研宄上述问题的原因等的过程中，发现在基材的 至少一个面具有含有硅、氧和碳的气体阻隔层，该元素的含有比率的关系、该含有比率的极 值的数目和其差、以及该气体阻隔层内的氧含有比率的极大值的位置满足特定条件的情况 下，能够解决本发明的课题，从而完成了本发明。
[0017] 即，本发明的上述课题通过以下方式解决。
[0018] 1. -种气体阻隔膜，其特征在于，是在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气 体阻隔层的气体阻隔膜，该气体阻隔层的基于利用X射线光电子分光法进行的深度方向的 元素分布测定的各元素的分布曲线中，满足全部下述要件（i)~（iv)。
[0019] (i)硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在从上述气体阻隔层的表面到层厚方 向的90 %以上的距离区域中具有下述序列的大小关系。
[0020] (碳原子比率）<(硅原子比率）<(氧原子比率）
[0021] (ii)碳分布曲线具有至少2个极值。
[0022] (iii)碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at%以 上。
[0023] (iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该 气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。
[0024] 2.根据第1项所述的气体阻隔膜，其特征在于，成为上述跟基材侧的气体阻隔层 表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是成为隔着该气体阻隔层跟与上述基材侧 相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1. 05倍以上。
[0025] 3.根据第1项或者第2项所述的气体阻隔膜，其特征在于，上述硅分布曲线中的硅 原子比率的最大值与最小值之差的绝对值小于5at%。
[0026] 4.根据第1项~第3项中任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，上述碳分布曲线 的相邻的极大值间的距离之差的绝对值为200nm以下。
[0027] 5.根据第1项~第4项中任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，上述碳分布曲线 具有至少3个极值。
[0028] 6.根据第1项~第5项中任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，在上述基材与气 体阻隔层之间设有基底层，该基底层含有含碳的聚合物。
[0029] 7. -种气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，利用等离子体化学气相生长法将第 1项~第6项中任一项所述的气体阻隔膜的气体阻隔层形成在基材上。
[0030] 8.根据第7项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述基材是带状的具 有挠性的基材，利用以下等离子体化学气相生长法在该基材上形成气体阻隔层，即，一边使 该基材分别与一对成膜辊接触一边进行搬运，一边对该一对成膜辊间供给成膜气体一边进 行等离子体放电。
[0031] 9.根据第8项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述成膜气体含有有 机硅化合物和氧。
[0032] 10.根据第9项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述成膜气体含有在 供给时将有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下的氧。
[0033] 利用本发明的上述方法，能够提供即便在室外的高温高湿的使用环境下也具有充 分的气体阻隔性、而且在使膜弯曲的情况下也充分抑制气体阻隔性的降低、气体阻隔层的 耐裂纹性也优异的气体阻隔膜，以及该气体阻隔膜的制造方法。
[0034] 本发明的效果的体现机理或作用机制，尚不明确，但推断如下。
[0035] 本发明人等为了实现上述课题进行反复研宄，结果发现，对于在气体阻隔层的厚 度方向的碳分布曲线中碳原子浓度具有梯度、且具有2个以上极值的气体阻隔层，在室外 那样的高温高湿的使用环境下的气体阻隔性的劣化重要原因之一是水分子进入气体阻隔 层。即，发现如果水分子进入该气体阻隔层，则在气体阻隔层中该水分子形成弱的氢键，以 此为原因，气体阻隔层产生微小裂纹，结果气体阻隔性能发生劣化。特别是在室外那样的高 温高湿的环境下，与通常的环境下相比，环境中存在大量水分子，并且水分子流动，因此水 分子容易向气体阻隔层侵入。对于这样的水分子向气体阻隔层的浸入，因为大多从该气体 阻隔层的基材侧的面侵入，所以提高在气体阻隔层的基材侧的表面阻挡水分子的元素比率 是有效的，推断该效果在基材侧面提高氧原子比率对抑制水分子向气体阻隔层中侵入是有 效的。
[0036] 另外，通过抑制水分子的侵入，例如，也能够防止由高温低压下的水分子的气化所 致的气体阻隔层中的无机键的破坏。即，上述气体阻隔层中水分子已经侵入时，因为气体阻 隔层中存在碳浓度梯度，所以这成为主要原因，水分子无法通过气体阻隔层，成为被困在层 内的状态，水分子破坏气体阻隔层中的无机键。然而，通过在基材侧面提高氧原子比率，能 够显著抑制水分子的侵入，因此能够有效抑制气体阻隔层中的无机键的破坏。推断由该水 分子引起的无机键的破坏在长期保存气体阻隔层的情况下显著显现，但通过上述抑制水分 子的侵入的效果，即便长期保存也能够抑制气体阻隔性能的劣化。
【附图说明】
[0037] 图IA是表示气体阻隔膜的构成的示意图。
[0038] 图IB是表示气体阻隔膜的构成的另一示意图。
[0039] 图2是表示气体阻隔膜的制造装置的一个例子的示意图。
[0040]图3是气体供给口的位置设定的简图。
[0041] 图4是表示本发明的气体阻隔层的由XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素 分布的图。
[0042] 图5是表示本发明的气体阻隔层的由XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素 分布的另一例的图。
[0043] 图6是表示比较的气体阻隔层的由XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分 布的图。
[0044] 图7是具备本发明的气体阻隔膜的有机EL面板的示意图。
[0045] 图8是表示串联型的气体阻隔膜的制造装置的一个例子的简图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明的气体阻隔膜的特征在于，在基材的至少一个面具有含有硅、氧和碳的气 体阻隔层，满足以下条件：相对于该气体阻隔层的层厚方向，该元素的含有比率为（碳原子 比率）<(硅原子比率）<(氧原子比率）的关系；碳原子比率具有至少2个极值，其极大 值与极小值之差为5at%以上；以及该气体阻隔层内的氧原子比率的极大值存在于跟基材 侧最近的位置等。该特征是技术方案1~技术方案10的发明所共有的技术特征。
[0047] 作为本发明的实施形式，从体现本发明的效果的观点出发，优选成为跟上述基材 侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是跟该气体阻隔层的与上 述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的1.05倍以上，这样能 防止水分子的侵入，长期保存下即便弯曲也能够实现充分的气体阻隔性。另外，从兼得气 体阻隔性和弯曲性的观点出发，优选上述硅原子比率的最大值与最小值之差的绝对值小于 5at%，以及上述碳分布曲线的相邻极大值间的距离之差的绝对值为200nm以下。
[0048] 并且，本发明中，优选在上述基材与气体阻隔层之间设有含有含碳聚合物的基底 层，因为能防止来自基材的水分子的侵入，另外增加气体阻隔层的柔软性，所以能够进一步 提高气体阻隔性和弯曲性。
[0049] 作为本发明的气体阻隔膜的制造方法，优选利用等离子体化学气相生长法将气体 阻隔层形成在基材上，优选该等离子体化学气相生长法是使用带状的具有挠性的基材，以 上述基材接触一对成膜棍间的方式搬运该基材，一边对该一对成膜棍间供给成膜气体一边 进行等离子体放电的方法，能够形成上述碳原子比率具有至少2个极值，并且具有浓度梯 度地连续变化。另外，上述成膜气体含有有机硅化合物和氧，从控制上述硅原子比率和氧原 子比率的观点出发，优选供给该成膜气体时，含有将有机硅化合物的总量完全氧化所需的 理论氧量以下的氧。
[0050] 应予说明，本发明中所说的"气体阻隔性"是指以基于JIS K 7129-1992的方法测 定的水蒸汽透过率（温度：60±0· 5°C，相对湿度（RH) :90±2% )为3X10_3g/m2，24h以下， 以基于JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过率为IX 10_3ml/m2 · 24h · atm以下。
[0051] 以下，对本发明和其构成要素、以及用于实施本发明的方式·形式进行详细说明。 应予说明，本申请中，"~"以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[0052] <本发明的气体阻隔膜的概要>
[0053] 本发明的气体阻隔膜是在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气体阻隔层的 气体阻隔膜，其特征在于，该气体阻隔层的基于利用X射线光电子分光法得到的深度方向 的元素分布测定的各元素的分布曲线中，满足全部下述要件（i)~（iv)。（i)硅原子比率、 氧原子比率和碳原子比率在从上述气体阻隔层的表面到层厚方向的90%以上的距离区域 中，具有下述序列的大小关系。
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