2,6-二异丙基萘的分离提纯方法与流程

本发明涉及一种2,6-二异丙基萘的分离提纯方法，可用于分离提纯2,6-二异丙基萘的工业生产中。

背景技术：

2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)是一种重要的有机化工原料，经氧化生成2,6-萘二甲酸，后者可用于制备多种高性能聚合物，其与乙二醇酯化、缩聚得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，由于分子结构中萘环的刚性大于苯环，因此，相比目前通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PEN具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，是一种高性能的聚酯材料，可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材等，具有广泛的应用前景。近年来，随着PEN应用范围的不断扩大，对原料2,6-二异丙基萘的需求也在逐渐增加，欧美、日本等发达国家都竞相研究和开发了2,6-二异丙基萘的制备及提纯工艺，我国起步较晚，加之2,6-二异丙基萘的分离困难，目前仍主要依赖进口，因此，尽快研究和开发此项技术，尤其是2,6-二异丙基萘的分离提纯技术具有十分重要的意义。

2,6-二异丙基萘主要是通过萘与丙烯或异丙醇在催化剂作用下发生烷基化反应而生成的。目前关于催化剂的研究还远未达到工业化的要求，催化剂的选择性和反应产率均较低，导致催化产物众多。在萘与丙烯异丙基化的反应产物中，除2,6-DIPN外，还含有单异丙基萘(MIPN，如2-IPN、1-IPN)、其它二异丙基萘同分异构体(DIPN，如1,3-DIPN、1,6-DIPN、1,7-DIPN、2,7-DIPN等)、三异丙基萘(TIPN，如1,3,5-TIPN、1,3,6-TIPN、1,4,6-TIPN等)、多异丙基萘(PIPN)，以及未反应完的萘。由于反应产物中杂质较多，且二异丙基萘的同分异构体多达10个，尤其是2,7-DIPN的含量与2,6-DIPN的含量相当，导致2,6-DIPN的产品纯度较低，而用于合成2,6-萘二甲酸时，其以质量分数计的纯度要求不低于95％，因此，需要对上述反应产物进行分离提纯才可用于合成2,6-萘二甲酸，进而制备PEN。

上述反应产物中，由于二异丙基萘与萘、单异丙基萘、三异丙基萘及多异丙基萘间的沸点存在差异，可以采用简单精馏的方法进行分离，得到二异丙基萘的混合物，但是产物 中二异丙基萘的同分异构体种类较多，且沸点也非常相近，在308.6～319.6℃之间，尤其是2,7-DIPN，其与2,6-DIPN的沸点仅相差不到2℃(前者为317℃，后者为319.6℃)，加之其与2,6-DIPN的含量相当，显然，采用常规精馏的方法是无法获得高纯的2,6-DIPN产品，因此，在分离提纯2,6-二异丙基萘的方法中，二异丙基萘同分异构体的分离是关键，尤其是2,6-DIPN与2,7-DIPN的分离。

目前分离提纯2,6-二异丙基萘的方法主要包括精馏法、结晶法、络合结晶法，吸附法，以及它们相互之间的组合方法：

基于二异丙基萘与其它组分的沸点有差异，CN1112539提出了一种异丙基萘混合物的三塔分批精馏方法，但其主要是进行上述馏分的切割，受其它二异丙基萘同分异构体沸点相近的影响，不能直接获得2,6-DIPN产品。

基于二异丙基萘同分异构体的熔点有差异，除2,6-DIPN的熔点较高(67～70℃)外，其它二异丙基萘同分异构体的熔点均较低，尤其是2,7-DIPN的熔点仅为-3℃，CN1793088A提出通过减压蒸馏及一级悬浮结晶加一级层式结晶的方法可以将萘临氢异丙基化反应产物中的2,6-DIPN分离出来，但其也未限定说明减压蒸馏的操作条件，且两步结晶过程的温度都比较低(-20℃左右)，另外，为了获得纯度≥99％的2,6-DIPN产品，需要进行多次层式结晶，工艺及操作相对复杂。

基于二异丙基萘同分异构体在溶剂中的溶解度有差异，CN101130478A提出萘与丙烯的反应产物通过减压蒸馏及溶剂结晶的方法可以得到纯度为99.0～99.5％的2,6-DIPN产品，但其未限定说明减压蒸馏的操作条件，包括精馏塔的个数、理论板数、操作压力、回流比等，并且仅采用溶剂结晶的方法分离2,6-DIPN与2,7-DIPN，不仅结晶过程的时间很长(20～36小时)，而且需要进行单级或多级重结晶，导致溶剂的消耗量很大。

基于2,6-DIPN可以和其它化合物形成络合物，并容易结晶沉淀析出，US4962274提出以9,9’-二蒽为络合剂，以丙酮为溶剂，通过反应生产2,6-DIPN的络合物，络合物结晶析出后，再经过滤、洗涤、干燥、减压加热分解的方法可得纯度99.8％的2,6-DIPN，但其工序较多，流程相对复杂，且减压加热时的条件比较苛刻(压力25mmHg、温度200℃)，不利于工业放大。

基于二异丙基萘同分异构体与吸附剂表面分子间结合力的不同，US4929796、US5012039和CN 101130481A均提出采用吸附的方法分离2,6-DIPN与2,7-DIPN，但产品纯度不高(80.1～93.2％)，仍需要进一步的分离；US4992622和US4950824也提出采用吸附的方法可实现2,6-DIPN的分离提纯，尽管其产品纯度和收率均相对较高，但总体而言 吸附工艺比较复杂，吸附剂的选择性、吸附容量以及脱附过程都限制了吸附工艺的效果，目前仍未有经济有效的吸附剂，制约了其工业放大。

因此，开发有效的2,6-二异丙基萘的分离提纯技术对于推动我国聚酯工业的发展具有十分重要的意义。更有意义的是，由于我国煤炭资源丰富，开发2,6-二异丙基萘的分离提纯技术，将有利于充分利用我国煤焦油中的萘，以其为原料生产高纯的2,6-二异丙基萘，进而为生产PEN提供原料，从而大大提高资源的利用率。

技术实现要素：

本发明所要解决的是现有技术分离提纯2,6-二异丙基萘时流程复杂、产品纯度低、不易工业化应用的技术问题。提供了一种新的2,6-二异丙基萘的分离提纯方法，该方法用于分离提纯2,6-二异丙基萘时，具有流程简单、产品纯度高、易于工业化应用的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：含2,6-二异丙基萘的混合料液I进入精馏塔，经分离，塔顶得到含萘、单异丙基萘的物流II，塔釜得到含二异丙基萘、三异丙基萘及其它重组分的物流III；物流III进入第一结晶器，经悬浮结晶过程得到含粗2,6-二异丙基萘晶体的物流IV及含一级结晶母液的物流V；物流IV进入第二结晶器，与加入的溶剂物流VI，经溶剂结晶、洗涤及干燥过程得到含高纯2,6-二异丙基萘的物流VII及含二级结晶母液的物流VIII。

上述技术方案中，混合料液I中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的含量为10～35％，其它杂质中萘以重量百分比计的含量为3～20％、2,7-二异丙基萘以重量百分比计的含量为10～40％、其它二异丙基萘的同分异构体及含三异丙基萘、多异丙基萘的重组分以重量百分比计的含量为5～20％；精馏塔的理论板数为15～30块，物流I从塔的中部进入，进料口位于塔的第6～20块理论板，操作压力以绝压计为5～30KPa，回流比为0.3～3.0，塔的分离元件是填料、塔板或填料和塔板的组合；分离后含二异丙基萘、三异丙基萘及其它重组分的物流III进入第一结晶器，采用的是悬浮结晶过程，结晶温度为-25～5℃；过滤后的粗晶IV经融化后进一步进入第二结晶器，采用的是溶剂结晶过程，结晶温度为-5～18℃，所用溶剂为醇类化合物，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，其中溶剂结晶及洗涤过程所用的溶剂可以相同或不相同。

如前所述，在萘与丙烯异丙基化的反应产物中，含有较多与2,6-二异丙基萘沸点接近的二异丙基萘同分异构体，直接采用精馏的方法无法获得高纯的2,6-二异丙基萘产品，同时，由于反应产物中萘的熔点(80.1℃)比2,6-二异丙基萘的熔点(67～70℃)高，直接采 用结晶的方法将析出含大量萘的晶体，也无法获得高纯的2,6-二异丙基萘产品。本发明采用精馏-结晶的组合工艺进行2,6-二异丙基萘的分离提纯，即首先通过采用合适的精馏操作条件，实现了较好的馏分切割效果，保证了后续结晶分离过程的进料组成中不含萘及单异丙基萘，避免了后续结晶过程中萘的首先析出带来的不利影响，使结晶过程的条件更温和，降低了分离过程的难度；其次，基于切割后的馏分中其它二异丙基萘异构体、三异丙基萘及多异丙基奈的熔点与2,6-二异丙基萘有较大差别，先采用悬浮结晶的方法析出富含2,6-二异丙基萘的晶体，实现了2,6-二异丙基萘与其它杂质，主要是三异丙基萘、多异丙基萘及除2,7-二异丙基萘外的同分异构体的有效分离，同时也大大降低了粗晶中2,7-二异丙基萘的含量；然后，基于醇类化合物，如乙醇、丙醇、异丙醇等在不同温度下对2,6-二异丙基萘的溶解度有明显差异，且醇类物质极性较强、沸点较低、并且价廉易得，再以上述化合物为溶剂，采用溶剂结晶的方法实现了产品的进一步提纯，尤其是实现了与沸点最为接近的2,7-二异丙基萘的有效分离，从而获得了高纯的2,6-二异丙基萘产品。

从实施例和对比例的比较可以看出，对于切割完萘、单异丙基萘等轻组分后的含2,6-二异丙基萘的混合料液而言，采用如图2所示的先溶剂结晶再悬浮结晶的方法时，不仅溶剂结晶过程中结晶时间很长，而且分离后的2,6-二异丙基萘产品中还含有较多的2,7-二异丙基萘，此时再通过悬浮结晶的方法，不能有效去除其中的2,7-二异丙基萘，导致产品纯度偏低；直接采用如图3所示的溶剂结晶的方法时，由于杂质含量高，为了提高产品纯度，必须进行一级或多级重结晶，需要消耗更多的溶剂，同时进一步增加了溶剂结晶过程的时间；采用如图4所示的先悬浮结晶再层式结晶的方法时，尽管不使用溶剂，但为了提高产品纯度，也必须进行多级低温层式结晶，然而，由于杂质极易黏附在晶体表面，产品纯度的提高有限，加之层式结晶过程为间歇操作，不利于工业放大。而实施例中采用先悬浮结晶再溶剂结晶的方法，不仅结晶时间短、溶剂用量少，而且工艺简单、产品纯度更高，因此，采用本发明所述的精馏-结晶组合方法可以更好的分离提纯2,6-二异丙基萘。

采用本发明的技术方案，通过先悬浮结晶再溶剂结晶的组合方式，在保证产品纯度的同时，不仅减少了溶剂的用量，而且缩短了结晶时间，降低了成本。与现有技术相比，本发明具有流程简单、产品纯度可提高4％以上的优点，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所涉及的2,6-二异丙基萘的分离提纯工艺流程图

图2、3、4为分离2,6-二异丙基萘的工艺流程图

图1中，B1为切割馏分的精馏塔、C1为悬浮结晶过程的结晶器、C2为溶剂结晶过程的结晶器。物流(101)为含2,6-二异丙基萘的混合料液、物流(102)为含萘、单异丙基萘的精馏塔B1的塔顶馏出物、物流(103)为含二异丙基萘、三异丙基萘及其它重组分的精馏塔B1的塔釜馏出物、物流(104)为经过结晶器C1分离后的富含2,6-二异丙基萘的晶浆、物流(105)为经过结晶器C1分离后的含其它二异丙基萘同分异构体、三异丙基萘及其它重组分的一级结晶母液、物流(106)为溶剂结晶过程中加入的溶剂、物流(107)为经过结晶器C2进一步分离提纯后的2,6-二异丙基萘产品、物流(108)为经过结晶器C2分离后富含溶剂的二级结晶母液。

图2中，D1为切割馏分的精馏塔、E1为溶剂结晶过程的结晶器、E2为悬浮结晶过程的结晶器。物流(201)～物流(203)同图1中的物流(101)～物流(103)，物流(204)为溶剂结晶过程中加入的溶剂、物流(205)为经过结晶器E1分离后的富含2,6-二异丙基萘的晶浆、物流(206)为经过结晶器E1分离后的富含溶剂的一级结晶母液、物流(207)为经过结晶器E2进一步分离提纯后的2,6-二异丙基萘产品、物流(208)为经过结晶器E2分离后的含其它二异丙基萘同分异构体的二级结晶母液。

图3中，D1仍为切割馏分的精馏塔、F1为溶剂结晶过程的一级结晶器、F2为溶剂重结晶过程的二级结晶器。物流(301)～物流(306)同图2中的物流(201)～物流(206)，物流(307)为经过重结晶进一步分离提纯后的2,6-二异丙基萘产品、物流(308)为经过重结晶分离后的富含溶剂和其它二异丙基萘同分异构体的二级结晶母液。

图4中，D1仍为切割馏分的精馏塔、G1为悬浮结晶过程的结晶器、G2为层式结晶过程的结晶器。物流(401)～物流(405)同图1中的物流(101)～物流(105)，物流(406)为经过结晶器G2进一步分离提纯后的2,6-二异丙基萘产品、物流(407)为经过结晶器G2分离后的含其它二异丙基萘同分异构体的二级结晶母液。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示的流程，物流(101)为含2,6-二异丙基萘的混合料液，以重量百分计的组成为：萘19.28％、单异丙基萘49.03％、2,6-二异丙基萘10.77％、2,7-二异丙基萘11.12％、其它二异丙基萘及三异丙基萘等重组分9.8％。

精馏塔B1的理论板数为30，物流(101)从第20块理论板进入，操作压力为10KPa， 回流比为0.5，塔顶温度为157.07℃、塔釜温度为222.27℃，分离后物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为34.74％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为-15℃，结晶时间为6hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为76.84％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为乙醇，结晶温度为5℃，结晶时间为6hr，经溶剂结晶、乙醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.52％，其中溶剂与原料的质量比为0.93:1。

【实施例2】

采用与实施例1相同的流程及原料组成。精馏塔B1的理论板数为20，物流(101)从第12块理论板进入，操作压力为30KPa，回流比为1.2，塔顶温度为193.89℃、塔釜温度为262.08℃，分离后的物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为34.74％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为-20℃，结晶时间为7hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为73.09％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为乙醇，结晶温度为0℃，结晶时间为7hr，经溶剂结晶、甲醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.50％，其中溶剂与原料的质量比为0.88:1。

【实施例3】

采用图1所示的流程，物流(101)为含2,6-二异丙基萘的混合料液，以重量百分计的组成为：萘11.39％、单异丙基萘31.53％、2,6-二异丙基萘20.18％、2,7-二异丙基萘21.19％、其它二异丙基萘及三异丙基萘等重组分15.71％。

精馏塔B1的理论板数为25，物流(101)从第17块理论板进入，操作压力为5KPa，回流比为0.9，塔顶温度为138.27℃、塔釜温度为199.99℃，分离后的物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为36.04％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为-10℃，结晶时间为5hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为77.71％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为丙醇，结晶温度为8℃，结晶时间为5.5hr，经溶剂结晶、乙醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.55％，其中溶剂与原料的质量比为1.73:1。

【实施例4】

采用与实施例3相同的流程及原料组成。精馏塔B1的理论板数为15，物流(101)从第6块理论板进入，操作压力为20KPa，回流比为2.0，塔顶温度为180.74℃、塔釜温度为245.98℃，分离后的物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为36.03％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为-15℃，结晶时间为6hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为75.48％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为异丙醇，结晶温度为3℃，结晶时间为6.5hr，经溶剂结晶、异丙醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.51％，其中溶剂与原料的质量比为1.60:1。

【实施例5】

采用图1所示的流程，物流(101)为含2,6-二异丙基萘的混合料液，以重量百分计的组成为：萘5.79％、单异丙基萘13.62％、2,6-二异丙基萘30.48％、2,7-二异丙基萘32.62％、其它二异丙基萘及三异丙基萘等重组分17.49％。

精馏塔B1的理论板数为25，物流(101)从第17块理论板进入，操作压力为15KPa，回流比为2.5，塔顶温度为168.84℃、塔釜温度为235.20℃，分离后的物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为37.82％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为-8℃，结晶时间为4.5hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为79.67％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为甲醇，结晶温度为10℃，结晶时间为5hr，经溶剂结晶、乙醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.58％，其中溶剂与原料的质量比为2.54:1。

【实施例6】

采用与实施例5相同的流程及原料组成。精馏塔B1的理论板数为20，物流(101)从第12块理论板进入，操作压力为20KPa，回流比为2.9，塔顶温度为178.43℃、塔釜温度为245.56℃，分离后的物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为37.82％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为-5℃，结晶时间为4hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为80.10％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为丙醇，结晶温度为12℃，结晶时间为4.5hr，经溶剂结晶、乙醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.61％，其中溶剂与原料的质量比为2.78:1。

【实施例7】

采用图1所示的流程，物流(101)为含2,6-二异丙基萘的混合料液，以重量百分计的组成为：萘5.06％、单异丙基萘13.14％、2,6-二异丙基萘34.71％、2,7-二异丙基萘37.49％、其它二异丙基萘及三异丙基萘等重组分9.60％。

精馏塔B1的理论板数为25，物流(101)从第17块理论板进入，操作压力为25KPa，回流比为2.2，塔顶温度为188.67℃、塔釜温度为256.52℃，分离后的物流(103)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为43.06％；物流(103)进入结晶器C1，结晶温度为0℃，结晶时间为3hr，经悬浮结晶并过滤后，物流(104)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为80.53％；物流(104)继续进入结晶器C2，溶剂为乙醇，结晶温度为16℃，结晶时间为4hr，经溶剂结晶、乙醇洗涤，以及过滤、干燥后，物流(106)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为99.67％，其中溶剂与原料的质量比为3.15:1。

【对比例1】

采用图2所示的流程，采用与实施例1相同的原料组成，精馏塔D1的操作条件同实施例1中的精馏塔B1，分离后的物流(203)中不含萘，2,6-二异丙基萘以重量百分比计的组成为34.74％；物流(203)进入结晶器E1，物流(204)为溶剂结晶过程用的乙醇溶剂，溶剂与原料的质量比为1:1，结晶温度为25℃，结晶时间为36小时，经过滤、乙醇多次洗涤后，物流(205)的晶体中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为88.35％，其中2,7-二异丙基萘以重量百分比计的含量为10.19％；物流(205)继续进入结晶器E2，结晶温度为40℃，结晶时间为5hr，经悬浮结晶、过滤及干燥后，物流(207)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为91.74％，其中2,7-二异丙基萘以重量百分比计的含量为7.28％。

【对比例2】

采用图3所示的流程，采用与实施例1相同的原料组成，精馏塔D1和结晶器F1的操作条件同对比例1中的精馏塔D1和结晶器E1，分离后，物流(305)的组成同对比例1中的物流(205)；物流(305)继续进入结晶器F2进行重结晶，结晶温度为45℃，结晶时间为20hr，经重结晶、过滤及干燥后，物流(307)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为95.15％，其中2,7-二异丙基萘以重量百分比计的含量为4.55％，总的溶剂用 量与原料的质量比为2.22:1。

【对比例3】

采用图4所示的流程，采用与实施例1相同的原料组成，精馏塔D1和结晶器G1的操作条件同实施例1中的精馏塔B1和结晶器C1，分离后，物流(404)的组成同实施例1中的物流(104)；物流(404)继续进入结晶器G2进行层式结晶，结晶温度为45℃，结晶时间为4hr，经结晶、发汗后，物流(406)的产品中2,6-二异丙基萘以重量百分比计的纯度为92.68％，其中2,7-二异丙基萘以重量百分比计的含量为7.11％。