气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法_4

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:在成膜辊31或者32 的附近设置可动式的挡板,利用该挡板控制来自气体供给口 41的气体供给的流动而控制 成膜气体供给浓度。
[0136] (iv)改变成膜气体浓度进行多次的等离子体CVD的方法:利用连结2个或者3个 成膜装置而制成的串联型的等离子体CVD装置,在作为基材侧的第1成膜装置侧提高成膜 气体浓度,其后在第2、第3成膜装置侧依次降低气体浓度地进行成膜、控制。
[0137] (V)改变气体供给口的位置的方法:使气体供给口 41的位置在成膜辊31或者32 间接近任一成膜辊来控制成膜气体浓度。通过使气体供给口接近成膜辊,能够提高成膜气 体浓度。
[0138] 这些方法中,(V)改变气体供给口的位置的方法简易且再现性好,因此优选。
[0139] 图3是说明CVD装置的气体供给口的位置的移动的示意图。
[0140] 气体供给口 41与成膜辊31或者32的距离设为100%时,从连接成膜辊31和32的 线段的垂直二等分线h上使气体供给口 41以5~20%的范围内接近成膜辊31或32侧,由 此能够以满足(iv)的方式控制氧分布曲线的极值。即,详细而言,是指从连接成膜辊31和 32的线段的垂直二等分线h上的点?,在&或者t 2的方向,将(trp)间的距离或者(t2-p) 间的距离设为100%时,从点P的位置5~20%的范围内平行移动地接近成膜辊侧。
[0141] 这时,通过移动气体供给口 41的距离,能够控制氧分布曲线的极值的大小。例如, 为了增大跟基材侧最近的气体阻隔层表面的氧分布曲线的极大值,可以通过使气体供给口 41更接近成膜辊31或者32来形成。
[0142] 气体供给口的移动的范围优选为在上述5~20 %的范围内接近,更优选为5~ 15%的范围内,如果为上述范围内,则面内的氧分布曲线和其他限度分布曲线不易产生波 动等,能够均匀且再现性好地形成所希望的分布。
[0143] 将本发明的气体阻隔层以使气体供给口 41向成膜辊31方向接近5%的方式成膜 的实施例的、利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的例子示于图4。
[0144] 另外,以使气体供给口 41向成膜辊32方向接近10%的方式成膜的实施例的、利用 XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的例子示于图5。
[0145] 并且,将氧分布曲线A的跟气体阻隔层表面最近的氧原子比率的极大值设为X,将 跟基材表面最近的氧原子比率的极大值设为Y时,可知氧原子比率的值为X < Y。
[0146] 另一方面,图6是比较例的气体阻隔层的利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向 的各元素分布的一个例子。该气体阻隔层是在连接成膜辊31和32的线段的垂直二等分线 h上设置气体供给口 41来形成气体阻隔层的,成为在基材侧与气体阻隔层表面最近的氧分 布曲线的极大值的氧原子比率与成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻 隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率几乎相同,跟基材侧最近的气体阻隔 层表面的氧分布曲线的极大值在层内不为最大值。
[0147] 〈原料气体〉
[0148] 作为本发明的气体阻隔层的形成中使用的上述成膜气体中的原料气体,可以根据 形成的气体阻隔层的材质适当地选择使用。作为这样的原料气体,例如优选使用含有硅的 有机硅化合物。作为这样的有机硅化合物,例如,可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3, 3-四甲基 二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三 甲基硅烷、^乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙條基二乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷 等。这些有机硅化合物中,从成膜中的操作和得到的气体阻隔层的气体阻隔性等特性的观 点出发,优选六甲基二硅氧烷、1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷。另外,这些有机硅化合物可以单 独使用1种或者组合2种以上使用。
[0149] 另外,作为上述成膜气体,除了上述原料气体之外,还可以使用反应气体。作为这 样的反应气体,可以适当地选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化 合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体,例如,可以使用氧、臭氧。另外,作为用于形 成氮化物的反应气体,例如,可以使用氮气、氨气。这些反应气体可以单独使用1种或者组 合2种以上使用,例如形成氮氧化物的情况下,可以将用于形成氧化物的反应气体和用于 形成氮化物的反应气体组合使用。
[0150] 作为上述成膜气体,为了将上述原料气体供给到真空室内,根据需要,可以使用载 气。并且,作为上述成膜气体,为了产生等离子体放电,根据需要,可以使用放电用气体。作 为这样的载气和放电用气体,可以适当地使用公知的气体,例如,可以使用氦、氩、氖、氙等 稀有气体;氢。
[0151] 这样的成膜气体含有原料气体和反应气体时,作为原料气体与反应气体的比率, 优选与用于使原料气体与反应气体完全反应的理论上必需的反应气体的量的比率相比,使 反应气体的比率不过度过量。如果反应气体的比率过度过量,难以得到本发明的气体阻隔 层。因此,从得到作为所希望的阻隔膜的性能的方面考虑,上述成膜气体含有上述有机硅化 合物和氧时,优选将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量 以下。
[0152] 作为以下代表例,举出作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物:HMDSO : (CH3)6Si2O:)和作为反应气体的氧(O 2)进行说明。
[0153] 利用等离子体CVD法使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO,(CH3) 6Si2O) 和作为反应气体的氧(O2)的成膜气体反应来制作硅-氧系的薄膜时,利用该成膜气体引起 下述反应式(1)所示的反应,制造二氧化硅。
[0154] (CH3) 6Si20+1202 - 6C02+9H20+2Si02 (I)
[0155] 这样的反应中,将1摩尔六甲基二硅氧烷完全氧化所需的氧量为12摩尔。因此, 成膜气体中,相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上氧使其完全反应的情况下,形 成均匀的二氧化硅膜,因此将原料的气体流量比控制在作为理论比的完全反应的原料比以 下的流量,使其进行不完全反应。换句话说,需要相对于1摩尔六甲基二硅氧烷,将氧量设 定为少于化学计量比的12摩尔。
[0156] 应予说明,一般认为实际的等离子体CVD腔室内的反应中,因为原料六甲基二硅 氧烷和反应气体氧从气体供给口被供给到成膜区域进行成膜,所以即便反应气体的氧的摩 尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量),现实 中也无法使反应进行完全,与化学计量比相比使氧的含量大大过量地供给才可使反应完成 (例如,为了利用CVD法完全氧化而得到氧化硅,也有时使氧的摩尔量(流量)为原料的六 甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上左右)。因此,相对于原料的六甲基二硅氧烷 的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)优选为作为化学计量比的12倍量以下(更优选 10倍以下)的量。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷和氧,未完全氧化的六甲基二硅氧 烷中的碳原子、氢原子被引入到气体阻隔层中,能够形成所希望的气体阻隔层,能够使得到 的气体阻隔膜发挥优异的阻隔性和耐弯曲性。应予说明,如果相对于成膜气体中的六甲基 二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)过少,则未被氧化的碳原子、氢原子被过 量地引入到气体阻隔层中,因此这时阻隔膜的透明性降低,阻隔膜无法在有机EL设备、有 机薄膜太阳能电池等这样要求透明性的设备用的柔性基板中应用。从这样的观点出发,相 对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选为 比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量,更优选为比0.5倍多的量。
[0157] 〈真空度〉
[0158] 真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整,但优选为 0. 5Pa~IOOPa的范围。
[0159] 〈棍成膜〉
[0160] 另外,这样的等离子体CVD法中,为了在成膜辊31和32间放电,施加于与等离子 体产生用电源51连接的电极鼓(本实施方式中设置于成膜辊31和32)的功率,可以根据原 料气体的种类、真空室内的压力等适当地调整,不能一概而论,但优选〇. 1~IOkW的范围。 如果为这样的范围的施加功率,则看不到颗粒的产生,成膜时产生的热量也在控制内,因此 不会产生由成膜时的基材表面的温度上升所致的树脂基材的热损失、成膜时的褶皱。另外, 树脂基材因热而溶解,在裸露的成膜辊间产生大电流的放电而损伤成膜辊本身的可能性也 小。
[0161] 树脂基材1的搬运速度(线速)可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适 当地调整,但优选为0. 25~100m/min的范围,更优选为0. 5~20m/min的范围。如果线速 为上述范围内,则很难产生树脂基材的因热引起的褶皱,也能够充分控制形成的气体阻隔 层的厚度。
[0162] <基底层>
[0163] 本发明的基底层2是在基材与气体阻隔层之间含有含碳聚合物的层,是将基材1 的表面平坦化,具有防止由于基材1表面的微量的突起等使在基材1上成膜的气体阻隔层3 等产生凹凸、针孔的功能,并且提高各层间的密合性的功能,提高柔软性而有助于提高弯曲 性的层。
[0164] 该基底层2是含有含碳聚合物的层,优选为由以具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸 酯和多官能(甲基)丙烯酸酯为主成分的树脂组合物构成的层。
[0165] 特别是将具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯(B) 的质量混合比设为A/B时,优选比率A/B为3/100~30/100的范围。
[0166] 〈多官能(甲基)丙烯酸酯〉
[0167] 作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯,主要可以使用多官能(大体2官 能以上)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下记载为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯时, 表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯),可以并用2种以上的多官 能(甲基)丙烯酸酯、低官能团数的具有不饱和基团的树脂。
[0168] 作为多官能的丙烯酸酯,例如可举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯 酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二环 戊基二丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、烯丙 基化环己基二丙烯酸酯、异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇三 丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二 季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、另外市 售的聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等,越是官能团数多的丙烯酸酯,表面硬度越高, 因此优选。它们可以单独使用或混合2种以上使用。这些丙烯酸酯可以是单体也可以是预 聚物。
[0169] 作为多官能的甲基丙烯酸酯,例如,可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲 基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基 丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸 酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯等,它们可以单独或混合2种以上使用。
[0170] 另外,作为本发明中使用的多官能甲基丙烯酸酯,优选具有2个或3个甲基丙烯酰 基的甲基丙烯酸酯化合物,从层间密合性优异方面考虑更优选具有3个甲基丙烯酰基的甲 基丙烯酸酯化合物。
[0171] 另外,作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以优选使用含有苄基的 (甲基)丙烯酸酯低聚物。
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