层积体、阻气膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在基材的外面形成有原子层沉积膜的层积体、由该层积体形成的 阻气膜、以及它们的制造方法。
[0002] 本申请主张基于2012年10月18日向日本申请的日本特愿2012-230658号的优 先权，其内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 利用像气体那样使物质呈在原子/分子水平上运动的状态的气相状态从而在物 体的表面上形成薄膜的方法大致区分可以列举：化学气相沉积法（CVD :Chemical Vapor Deposition)和物理气相沉积法（PVD :Physical Vapor Deposition)。
[0004] 作为PVD的代表性方法可列举真空蒸镀法或溅射法等。特别地，对于溅射法而言， 通常虽然装置成本高，但由于可以进行膜质量和膜厚度的均一性优异的高品质薄膜的成 膜，因此，广泛地应用于诸如液晶显示器的显示设备等。
[0005] 另外，CVD为向真空室内导入原料气体，通过热能使1种或2种以上的气体在基板 上分解或反应，从而使固体薄膜成长的方法。这种情况下，为了促进成膜时的反应，或为了 降低反应温度，也存在并用等离子体或催化反应的方法，并且它们分别称为PECVD (Plasma Enhanced CVD)、Cat-CVD等。对于这种CVD而言，由于成膜缺陷少，所以，主要适用于栅绝 缘膜的成膜等半导体器件的制造工序。
[0006] 另外，近年来，原子层沉积法（ALD法：Atomic Layer Deposition)备受关注。该 ALD法为通过表面的化学反应使吸附在表面上的物质以原子水平逐层进行成膜的方法，并 且其被分类为CVD的范畴。以下示出ALD法与一般的CVD的区别点。一般的CVD为使用单 一的气体或同时使用多种气体在基板上使之反应而使薄膜成长的方法。另一方面，ALD法 交替使用称为前体（TMA :Tri-Methyl Aluminum(三甲基铝）等）的高活性气体和反应性气 体（在ALD法中，所述反应性气体有时也被称为前体）。因此，ALD法为通过在基板表面的 吸附和与所述吸附接续的化学反应从而在原子水平上逐层使薄膜成长的特殊的成膜方法。
[0007] 以下对ALD法的具体的成膜方法进行说明。ALD法是利用了这样的现象的成膜方 法，其中，该现象为在基板上的表面吸附中，将表面用某种气体覆盖之后，不会再发生更多 的所述气体的吸附的现象，该现象即所谓的自限效应（七少7· y S 7効果）。通 过自限效应，在只有一层前体（第1前体）吸附于基板之后，将未反应的前体排气。接着， 将反应性气体（第2前体）导入基板上，使所述前体氧化或还原从而使仅一层具有所期望 的组成的薄膜沉积在基板上。其后，将反应性气体排气。将上述处理设为1循环，重复该循 环从而使薄膜成长。因此，在ALD法中，薄膜二维地成长。另外，已知的是，与现有的真空蒸 镀法或溅射等相比，ALD法成膜缺陷少。此外，已知的是，与一般的CVD等相比，ALD法成膜 缺陷也少。
[0008] 因此，期待ALD法在食品及医药品等包装领域、或电子零件领域等宽广的领域中 的应用。
[0009] 另外，在ALD法中，已知的是，在使第2前体分解、并与吸附于基板的第1前体反 应的工序中，使用等离子体以激活反应的方法。该方法被称为等离子体激活ALD(PEAU): Plasma Enhanced ALD)、或简称为等离子体ALD。
[0010] ALD法的技术本身是在1974年由芬兰的Dr. Tuomo Sumtola提出的。一般而言，由 于得到了高品质、高密度的成膜，因此ALD法在栅绝缘膜等半导体领域中的应用正在推进， 并且 ALD 法记载在 ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors (国 际半导体技术发展路线图））中。另外，已知的是，与其它成膜法相比，ALD法没有斜影效果 (溅射粒子倾斜地入射到基板表面，结果产生成膜不规则的现象）。因此，在ALD法中，如果 存在可渗入气体的间隙，则可以将前体在基板等上进行成膜。因此，ALD法除了在深度和宽 度之比大的、具有高纵横比的基板上的线或孔的覆膜中的应用之外，还期待在与用于三维 结构物的覆膜的MEMS(Micro Electro Mechanical Systems (微机电系统））相关的用途等 中的应用。
[0011] 但是，在ALD法中还存在以下所示的缺点。即，可列举：为了实施ALD法，使用特 殊的材料的方面、或由特殊的材料的使用所导致的成本增加等。此外，ALD法的最大的缺点 在于成膜速度慢。例如，在ALD法中，与通常的真空蒸镀或溅射等成膜法相比，成膜速度慢 5~10倍左右。
[0012] 作为使用如上所述的成膜法通过ALD法形成薄膜的对象，存在各种材料。例如，对 于利用ALD法的薄膜形成对象而言，存在诸如晶片或光掩膜等那样的小的板状的基板、诸 如玻璃板等那样的大面积并且不具有挠性的基板、或诸如薄膜等那样的大面积且具有挠性 的基板，等。与这些用途相对应，根据成本方面、处理的容易程度及成膜品质等，在用于在这 些基板上形成薄膜的量产设备中，提出了各种基板的处理方法，且正在被实用化。
[0013] 例如，在进行晶片的成膜的实例中，已知的是，向成膜装置供给一片基板从而成 膜、其后替换为下一基板再次进行成膜的单片式成膜装置，或者将多个基板汇集设置、并对 全部的晶片进行统一的成膜的分批式成膜装置等。
[0014] 另外，在对玻璃基板等进行成膜的实例中，已知的是，一边相对于成为成膜源的部 分逐次输送基板，一边同时进行成膜的在线式成膜装置。此外，主要针对挠性基板，已知利 用了以下方法、即所谓的辊对辊的web涂布成膜装置，该方法为将基板从辊上解绕、并在输 送基板的同时进行成膜、然后将基板卷绕于其它辊上的方法。后者还包括这样的web涂布 成膜装置，该web涂布成膜装置可以不只是将挠性基板，还可将作为成膜对象的基板放置 于可以进行连续输送的挠性的片材、或一部分为挠性的托盘上从而进行连续成膜。
[0015] 对于利用任一种成膜装置的成膜方法或基板处理方法，同样由成本方面、品质方 面或处理的容易程度等出发进行判断，从而采用成膜速度最快的成膜装置的组合。
[0016] 需要说明的是，作为相关技术，公开有通过ADL法在塑料基板或玻璃基板上进行 原子层蒸镀，从而在塑料基板或玻璃基板上形成气体透过阻隔层的技术（例如，参照专利 文献1)。根据该技术，在具有挠性及透光性的塑料基板上搭载发光聚合物，在该发光聚合物 的表面和侧面通过ADL法实施原子层蒸镀（进行了顶涂）。已知的是，由此可以减少涂布缺 陷，同时，能够实现可以在数十纳米的厚度中显著减少气体透过的透光性的阻气膜。
[0017] 另外，近年来，作为利用ALD法得到的制品，正在寻求这样的制品：与太阳能电池 的背板或面板以及有机EL元件等显示器或照明有关的、以挠性化、轻量化为目的的制品， 并且与领域无关，正在寻求成为玻璃基板的替代的具备KT3gAm2 ·天）以下的高阻气膜的 制品。此外，关于高阻气膜，正在寻求对温度或湿度具有耐性的阻气膜。
[0018] 通常，对于阻气膜而言，通过CVD法、溅射法或溶胶凝胶法，在基材的至少一面（第 1面）形成金属覆膜或金属氧化膜。但是，在基材的耐热性或耐湿性低的情况下，当使用热 膨胀率（也特别称为线膨胀率、线膨胀系数）大的基材、或玻璃化转变温度低的基材等时， 会产生各种问题。例如，在使用这种基材的制品的可靠性测试中，当所述制品暴露于热等应 力时，在基材上所形成的金属覆膜或金属氧化膜由于基材的伸缩或变形而劣化，或缺陷增 加。因此，使用了上述那样的基材的基板有时不能维持所期望的阻气性。
[0019] 因此，鉴于如上所述的问题点，例如，提出了这样的阻气膜，其中，在热膨胀率低的 基材上利用CVD膜或溶胶凝胶法对作为阻气层的金属氧化膜进行成膜，从而赋予对温度或 湿度的耐性（例如，参照专利文献2)。但是，由于利用CVD法或溶胶凝胶法在基材上形成的 阻气膜只能得到量级为l〇_ 2g/(m2 ·天）的WVTR(Water Vapor TransmissionRate :水蒸气 透过率），因此，难以获得所寻求的高阻气膜。
[0020] 另外，如上所述，用ALD法形成的薄膜二维地成长，并且与CVD法或溅射等相比，成 膜缺陷少，因此，可以期待得到高阻气膜。此外，用ALD法进行成膜的情况下，由于有机金属 等前体吸附于基材表面的官能团等，因此，为了得到成膜缺陷少的薄膜，进行成膜的基材表 面的状态也变得重要。因此，需要有效地实施有机金属等前体向基材表面的吸附，并且选定 线膨胀系数低的基材。此外，还需要形成具有上述所期望的特性的层构成。
[0021] 现有技术文献
[0022] 专利文献
[0023] 专利文献1 :特表2007-516347号公报
[0024] 专利文献2 :特开2003-327718号公报
【发明内容】
[0025] 发明要解决的问题
[0026] 如上所述，迄今为止，周知的是，利用ALD法在基材的外面设置原子层沉积膜而成 的层积体。此外，这些层积体优选用于具有阻气性的阻气膜等。通过发明人等的研宄发现： 对于目前已知的上述层积体而言，原子层沉积膜（ALD膜）层积于高分子基材上，因此在以 现有的Si晶片等无机晶体为基材的情况和上述层积体的情况中，所述原子层的成长方式 不同的可能性高。在以对Si晶片进行了氧化处理的材料为基板的情况中，吸附前体的基板 上的吸附位点以与晶格大概同等的密度存在。此时，在多数情况中，在进行数次循环的原子 层沉积时，在原子层进行三维成长（岛状成长）的期间之后，以二维成长模式进行原子层的 膜成长。但是，已经发现：在高分子基材的情况中，吸附前体的位点的分布密度低，并且以隔 离吸附的前体为核，原子层三维成长并扩大，由此，邻近的核接触并形成连续膜。即，在原子 层向高分子基材的成长中，上述原子层的三维成长的期间长，并且形成连续膜，在通过原子 层的二维成长而形成致密的膜之前的期间长。因此，原子层沉积膜的二维成长的致密的部 分变少。从阻气性的观点出发，上述原子层二维成长的部分少这一状况是不优选的。换句 话说，上述现有的层积体即使使用ALD法，也有可能不具有理想的阻气性。
[0027] 此外，根据发明人等的研宄，可以理解：在利用ALD法形成薄膜的基材的耐热性或 耐湿性低的情况下，层积体的阻气性的劣化大。特别是在基材的热膨胀系数大的情况下，在 阻气膜的形成工序、以及进行与可靠性试验有关的高温高湿试验等时，基材随热变化而大 幅伸缩。因此，可以理解：利用ALD法形成的薄膜与基材的密合性降低，薄膜自身的缺陷增 加，从而层积体的阻气性显著地劣化。
[0028] 本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种阻气性高、且耐热性优异 的层积体、利用该层积体形成的阻气膜及它们的制造方法。
[0029] 解决问题的手段
[0030] 本发明的第一实施方案所述的层积体包括：基材；底涂层，其在所述基材的外面 的至少一部分上形成，并且含有具有官能团的有机高分子，且形成为膜或薄膜形状；以及原 子层沉积膜，其含有成为原料的前体，并且以覆盖所述底涂层的表面的方式形成，所述前体 的至少一部分键合于所述官能团，其中，包括所述基材和所述底涂层的层状薄膜的线膨胀 系数为I. 0 X 10-5/Κ以上8. 0 X 10-5/Κ以下。
[0031] 另外，所述底涂层的主成分优选为所述有机高分子。
[0032] 优选的是，所述有机高分子含有粘