气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法_3

文档序号:8416848阅读:来源:国知局
] 本发明中,上述气体阻隔层的硅分布曲线中的、硅原子比率的最大值与最小值之 差的绝对值优选小于5at %,更优选小于4at %,特别优选小于3at %。如果上述绝对值为上 述范围内,则得到的气体阻隔膜的气体阻隔性和气体阻隔层的机械强度变得充分。
[0106] 〈XPS深度剖析〉
[0107] 气体阻隔层的层厚方向的碳分布曲线、氧分布曲线和硅分布曲线可以通过所谓 的XPS深度剖析测定来制成,XPS深度剖析测定是将X射线光电子分光法(XPS:Xray Phot oelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子派射并用,使试样内部露出并依次 进行表面组成分析。利用这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线,例如可以将纵轴作为 各元素的原子比率(单位:at%),将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)制作。应予说明,这 样将横轴作为蚀刻时间的元素的分布曲线中,因为蚀刻时间与层厚方向在上述气体阻隔层 的层厚方向距上述气体阻隔层的表面的距离大体相关,所以作为"在气体阻隔层的层厚方 向距气体阻隔层的表面的距离",可以采用根据XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度与蚀刻 时间的关系计算的距气体阻隔层的表面的距离。另外,作为这样的XPS深度剖析测定时采 用的溅射法,采用使用了氩(Ar+)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法,优选其蚀刻速度 (蚀刻速率)为〇· 05nm/sec (Si02$氧化膜换算值)。
[0108] 另外,本发明中,从形成在膜面整体均匀、且具有优异的气体阻隔性的气体阻隔层 的观点出发,优选上述气体阻隔层在膜面方向(与气体阻隔层的表面平行的方向)实质上 一样。本发明中,气体阻隔层在膜面方向实质上一样是指通过XPS深度剖析测定对气体阻 隔层的膜面的任意2个位置的测定位置制成上述氧分布曲线、上述碳分布曲线时,在该任 意2个位置的测定位置得到的碳分布曲线所具有的极值的数目相同,各自的碳分布曲线中 的碳的原子比率的最大值与最小值之差的绝对值相互相同或为5at%以内的差别。
[0109] 本发明的气体阻隔膜需要具备至少1层满足全部上述条件(i)~(iv)的气体阻 隔层,可以具备2层以上满足这样的条件的层。另外,具备2层以上这样的气体阻隔层的情 况下,多个气体阻隔层的材质可以相同,也可以不同。另外,具备2层以上这样的气体阻隔 层的情况下,这样的气体阻隔层可以形成在上述基材的一个表面上,也可以形成在上述基 材的两个表面上。另外,作为这样的多个气体阻隔层,可以包含不必具有气体阻隔性的气体 阻隔层。
[0110] 另外,上述硅分布曲线、上述氧分布曲线和上述碳分布曲线中,硅原子比率、氧原 子比率和碳原子比率在该气体阻隔层的层厚的90%以上的区域中满足上述式(1)所示 的条件时,上述气体阻隔层中的硅原子比率优选为25~45at %的范围,更优选为30~ 40at%的范围。
[0111] 另外,上述气体阻隔层中的氧原子比率优选为33~67at %的范围,更优选为45~ 67at%的范围。
[0112] 并且,上述气体阻隔层中的碳原子比率优选为3~33at %的范围,更优选为3~ 25at%的范围。
[0113] 〈气体阻隔层的厚度〉
[0114] 上述气体阻隔层的厚度优选为5~3000nm的范围,更优选为10~2000nm的范围, 进一步优选为100~1000 nm的范围,特别优选300~1000 nm的范围。如果气体阻隔层的 厚度为上述范围内,则氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性优异,不出现由弯曲所致的 气体阻隔性的降低。
[0115] 另外,本发明的气体阻隔膜具备多个气体阻隔层的情况下,这些气体阻隔层的厚 度的总计的值通常为10~1000 Onm的范围,优选为10~5000nm的范围,更优选为100~ 3000nm的范围,特别优选为200~2000nm的范围。如果气体阻隔层的厚度的合计值为上述 范围内,则存在氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性充分,即便弯曲气体阻隔性也不易 降低的趋势。
[0116] 〈气体阻隔层的制造方法〉
[0117] 本发明的气体阻隔层优选为利用等离子体化学气相生长法形成的层。更详细而 言,作为利用这样的等离子体化学气相生长法形成的气体阻隔层,优选为使上述树脂基材 一边接触上述一对成膜棍一边进行搬运,一边向上述一对成膜棍间供给成膜气体一边进行 等离子体放电,利用等离子体化学气相生长法形成的层。另外,这样在一对成膜辊间放电 时,优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。另外,作为这样的等离子体化学气相生长法中 使用的上述成膜气体优选含有有机硅化合物和氧,供给的成膜气体中的氧的含量优选为将 上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。另外,本发明 的气体阻隔膜中,优选上述气体阻隔层为利用连续的成膜工艺形成的层。
[0118] 接下来,对制造本发明的气体阻隔膜的方法进行说明。从气体阻隔性的观点出发, 本发明的气体阻隔膜优选采用等离子体化学气相生长法(等离子体CVD法),上述等离子体 化学气相生长法可以是潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相生长法。
[0119] 像本发明的气体阻隔层这样,为了形成使上述碳原子比率具有浓度梯度并且在层 内连续变化的层,优选上述等离子体化学气相生长法中产生等离子体时,在多个成膜辊之 间的空间产生等离子体放电,本发明中优选使用一对成膜辊,一边使上述带状的树脂基材 分别接触该一对成膜辊一边进行搬运,在该一对成膜辊间放电产生等离子体。这样,通过使 用一对成膜辊,一边使树脂基材接触该一对成膜辊上一边进行搬运,在上述一对成膜辊间 进行等离子体放电,从而树脂基材与成膜辊间的等离子体放电位置的距离发生变化,由此 能够形成上述碳原子比率具有浓度梯度、且在层内连续变化的气体阻隔层。
[0120] 另外,成膜时能够对存在于一个成膜辊上的树脂基材的表面部分进行成膜,又对 存在于另一个的成膜辊上的树脂基材的表面部分也同时进行成膜,从而高效地制造薄膜, 而且能够使成膜速率加倍,并且,能够形成相同的结构的膜,因此能够使上述碳分布曲线中 的极值至少增加一倍,能够高效地形成全部满足本发明的上述条件(i)~(iv)的层。
[0121] 另外,从生产率的观点出发,本发明的气体阻隔膜优选利用辊对辊方式在上述基 材的表面上形成上述气体阻隔层。
[0122] 另外,作为利用这样的等离子体化学气相生长法制造气体阻隔膜时可使用的装 置,没有特别限定,优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源且可在上述一对成膜辊间 放电的构成的装置,例如,使用图2所示的制造装置的情况下,可以利用等离子体化学气相 生长法并以辊对辊方式制造。
[0123] 以下,参照图2对制造本发明的气体阻隔膜的方法进行更详细的说明。应予说明, 图2是表示可适用于制造本发明的气体阻隔膜的制造装置的一个例子的示意图。
[0124] 图2所示的制造装置具备送出辊11,搬运辊21、22、23、24,成膜辊31、32,气体供给 口 41,等离子体产生用电源51,设置在成膜辊31以及32的内部的磁场发生装置61、62和 收卷辊71。另外,这样的制造装置中,至少在省略图示的真空室内配置有成膜辊31、32、气 体供给口 41、等离子体产生用电源51和由永磁铁构成的磁场发生装置61、62。另外,这样 的制造装置中上述真空室与省略图示的真空泵连接,可以利用上述真空泵适当地调整真空 室内的压力。
[0125] 这样的制造装置中,以能够将一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)作为一对的对 置电极发挥功能的方式,各成膜辊分别与等离子体产生用电源51连接。因此,这样的制造 装置中,可以通过利用等离子体产生用电源51供给电力,在成膜辊31与成膜辊32之间的 空间放电,由此能够在成膜辊31与成膜辊32之间的空间产生等离子体。应予说明,这样, 利用成膜辊31和成膜辊32作为电极的情况下,以可用作电极的方式适当地改变其材质、设 计。另外,这样的制造装置中,一对成膜辊(成膜辊31和32)优选以其中心轴在相同平面 上大致平行的方式进行配置。这样,通过配置一对成膜辊(成膜辊31和32),能够使成膜速 率加倍,并且,能够形成相同的结构的膜,因此能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一 倍。
[0126] 另外,在成膜辊31和成膜辊32的内部,分别设有即使成膜辊旋转也不旋转地固定 的磁场发生装置61和62。
[0127] 另外,作为成膜辊31和成膜辊32,可以适当地使用公知的辊。作为这样的成膜辊 31和32,从更高效地形成薄膜的观点出发,优选使用直径相同的辊。另外,作为这样的成膜 辊31和32的直径,从放电条件、腔室的空间等观点出发,直径为300~ΙΟΟΟπιπιΦ的范围, 特别优选300~700mm Φ的范围。如果大于300mm Φ,则等离子体放电空间不会变小,因此 也不会有生产率的劣化,能够避免等离子体放电的总热量在短时间施加于膜,能够减少对 基材的损伤,因此优选。另一方面,如果小于ΙΟΟΟπιπιΦ,则装置设计上能够保持等离子体放 电空间的均匀性等和实用性,因此优选。
[0128] 另外,作为这样的制造装置中使用的送出辊11和搬运辊21、22、23、24,可以适当 地使用公知的辊。另外,作为收卷辊71,能够卷绕形成有气体阻隔层的树脂基材1即可,没 有特别限制,可以适当地使用公知的辊。
[0129] 作为气体供给口 41,可以适当地使用能够以规定的速度供给或者排出原料气体等 的口。并且,作为等离子体产生用电源51,可以适当地使用公知的等离子体产生装置的电 源。这样的等离子体产生用电源51对与其连接的成膜辊31和成膜辊32供给电力,可以 将它们作为用于放电的对置电极加以利用。作为这样的等离子体产生用电源51,能够更 高效地实施等离子体CVD法,因此优选利用能够使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源 (交流电源等)。另外,作为这样的等离子体产生用电源51,从能够更高效地实施等离子体 CVD法方面考虑,更优选为能够使施加功率为100W~IOkW的范围且能够使交流的频率为 50Hz~500kHz的范围的电源。另外,作为磁场发生装置61、62,可以适当地使用公知的磁 场发生装置。
[0130] 使用这样的图2所示的制造装置,通过适当地调整例如原料气体的种类、等离子 体产生装置的电极鼓的功率、真空室内的压力、成膜辊的直径以及树脂基材的搬运速度,能 够制造本发明的气体阻隔膜。即,通过使用图2所示的制造装置,将成膜气体(原料气体 等)供给到真空室内,并在一对成膜辊(成膜辊31和32)间产生等离子体放电,从而上述 成膜气体(原料气体等)被等离子体分解,利用等离子体CVD法在成膜辊31上的树脂基材 1的表面上和成膜辊32上的树脂基材1的表面上形成上述气体阻隔层。应予说明,这样成 膜时,树脂基材1分别被送出辊11、成膜辊31等搬运,利用辊对辊方式的连续的成膜工艺在 树脂基材1的表面上形成上述气体阻隔层。
[0131] 本发明的气体阻隔层的特征是(iv)氧分布曲线中,跟基材侧的气体阻隔层表面 最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。另外, 作为本发明的氧原子比率,优选成为跟上述基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的 极大值的氧原子比率是成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面 最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1. 05倍以上。
[0132] 对这样以在气体阻隔层内成为所希望的分布的方式形成上述氧原子比率的方法, 没有特别限定,但优选采用以下的方法。
[0133] (i)成膜中改变成膜气体浓度的方法:在基材上成膜的初期阶段,成膜气体组成 中的氧浓度的比率高于稳定状态地供给。
[0134] (ii)在多个位置进行气体供给的方法:气体供给口 41通常在成膜辊31和32的 中央设置一处,但在成膜辊31或者32的附近再设置一处供给口 41',控制成膜气体供给浓 度。
[0135] (iii)在气体供给口的旁边设置挡板控制气体流动的方法
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