气体阻隔性膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体阻隔性膜。更详细而言，本发明涉及保存稳定性优异的气体阻隔 性膜。
【背景技术】
[0002] 以往，在食品、包装材料、医药品等的领域中，为了防止水蒸汽、氧等的气体的透 过，使用具有在树脂基材的表面设有金属、金属氧化物的蒸镀膜等的无机膜的比较简易的 构造的气体阻隔性膜。
[0003] 近年来，这样的防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔性膜也一直被利用于液晶显 示元件（LCD)、太阳能电池（PV)、有机电致发光（EL)等的电子器件的领域。为了对这样的 电子器件赋予柔性和轻而不易破裂的性质，并不需要硬而容易破裂的玻璃基板，而是需要 具有高气体阻隔性的气体阻隔性膜。
[0004] 作为用于得到可应用于电子器件的气体阻隔性膜的计策，已知有在树脂基材上通 过等离子体CVD法（Chemical Vapor Deposition :化学气相生长法、化学蒸镀法）在膜等 的基材上形成气体阻隔层的方法、将以聚硅氮烷为主要成分的涂布液涂布在基材上后、实 施表面处理（改性处理）而形成气体阻隔层的方法。
[0005] 例如在日本特开2009-255040号公报中，公开有为了实现用于得到高气体阻隔性 的气体阻隔层的厚膜化和抑制厚膜化气体阻隔层的开裂的兼顾而将含有聚硅氮烷的液体 使用湿式涂布法形成聚硅氮烷膜的工序和对该聚硅氮烷膜照射真空紫外线的工序分别重 复进行2次以上而在基材上层叠薄膜的技术。
[0006] 另外，在日本特开2012-148416号公报中，公开有通过在含硅膜中添加过渡金属 来提高耐擦伤性的阻隔膜。
【发明内容】
[0007] 在日本特开2009-255040号公报及日本特开2012-148416号公报中记载的气体阻 隔性膜中，气体阻隔层通过对聚硅氮烷膜照射真空紫外线进行改性来形成。但是，气体阻 隔层由于自照射真空紫外线的表面侧被改性，因此氧、水分不进入到气体阻隔层内部，残留 可通过水解而产生氨的未反应（未改性）区域。该未反应（未改性）区域在高温、高湿环 境下缓慢反应，由此产生副产物，因该副产物的扩散，气体阻隔层有时受到变形、破坏，其结 果，存在气体阻隔性缓慢下降的问题。
[0008] 因此，本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供保存稳定性、特别是 严酷的条件（高温高湿条件）下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。
[0009] 本发明人为了解决上述问题进行了潜心研宄。其结果，发现：通过含有具有特定组 成的含硅膜的气体阻隔性膜可解决上述课题，以至完成了本发明。
[0010]即，本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式（1)所示的化学 组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。
[0011] [化 1]
[0012] SiOxNyMz ... (I)
[0013] [数 1]
[0014] 0. 001 ^ Y/(X+Y) ^ 0. 25 …数学式 I
[0015] 3. 30 彡 3Y+2X 彡 4. 80 …数学式 2
[0016] 上述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的 组中的至少一种（但不包括硅及碳），χ为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比， z为M相对于硅的原子比，为0.01~0.3，
[0017] 上述数学式1及所述数学式2中，X = x/(l+(az/4))、Y = y/(l+(az/4))，其中，a 为元素 M的价数。
【附图说明】
[0018] 图1为表示为了制造本发明涉及的阻隔层而可优选利用的制造装置的一个例子 的示意图，1为气体阻隔性膜，2为基材，3为阻隔层，31为制造装置，32为送出辊，33、34、35、 及36为输送辊，39及40为成膜辊，41为气体供给管，42为等离子体发生用电源，43及44 为磁场发生装置，45为卷绕辊。
【具体实施方式】
[0019] 本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式（1)所示的化学组 成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。
[0020] [化 2]
[0021] SiOxNyMz ... (1)
[0022] [数 2]
[0023] 0. 001 ^ Y/(X+Y) ^ 0. 25 …数学式 1
[0024] 3. 30 彡 3Υ+2Χ 彡 4. 80 …数学式 2
[0025] 上述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的 组中的至少一种（但不包括硅及碳）（以下，也简称为"添加元素")，X为氧相对于硅的原子 比，y为氮相对于娃的原子比，ζ为M相对于娃的原子比，为0. 01~0. 3，
[0026] 上述数学式1及所述数学式2中，X = x/(l+(az/4))、Y = y/(l+(az/4))，其中，a 为元素 M的价数。
[0027] 为了得到更高的气体阻隔性，需要增加对聚硅氮烷膜进行改性的紫外线的光量、 层叠多个气体阻隔层。然而，还存在如下问题：改性的进行度、层叠数越增加，膜厚越变大， 越会使生产率降低，并且膜中的内部收缩应力增加，作为柔性气体阻隔性膜的特征即柔软 性（挠性）降低，相对于弯曲等物理应力的耐久性降低。
[0028] 与此相对，本发明的气体阻隔性膜，具有基材和具有由上述化学式（1)所示的化 学组成、且同时满足上述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。具有这样的构成的本发明的 气体阻隔性膜维持高的气体阻隔性，同时保存稳定性、特别是严酷的条件（高温高湿条件） 下的保存稳定性优异。另外，本发明的气体阻隔性膜具有优异的柔软性（挠性）。
[0029] 为什么本发明的气体阻隔性膜保存稳定性优异？详细的理由尚未明确，但考虑 为如下所述的理由。
[0030] 本发明涉及的含硅膜通过具有添加元素（化学式（1)中的元素 M)，膜的规整性 降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光，膜的柔软性提高或膜熔解。认为通过该膜的柔软 性的提高或膜的熔解而修复缺陷，含硅膜成为致密的膜，气体阻隔性提高。另外，认为通过 膜的柔软性的提高或膜的熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成为改性进行 至膜内部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜（阻隔膜）。 进而，在不含添加元素的阻隔膜中，照射活性能量线时，悬挂键增加或250nm以下的吸光度 增大，活性能量线不易缓慢侵入至膜内部，仅对膜表面进行改性。与此相对，本发明的含硅 膜的理由尚未明确，但认为随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜 (阻隔膜）的表面进行改性至内部，成为耐受高温高湿环境的膜。
[0031] 予以说明，上述的机制是通过推定而得到的，本发明并不受上述机制任何限定。
[0032] 以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。予以说明，本发明并不仅限定于以下 的实施方式。
[0033] 另外，在本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"，"重量"和"质量"、 "重量％ "和"质量％ "及"重量份"和"质量份"作为同义词处理。另外，只要没有特别说明， 操作及物性等的测定在室温（20~25°C )/相对湿度40~50%的条件下测定。
[0034] 〈气体阻隔性膜〉
[0035] 本发明的气体阻隔性膜具有基材和含硅膜。本发明的气体阻隔性膜可以进一步含 有其它部件。本发明的气体阻隔性膜例如可以在基材和含硅膜之间、在含硅膜上或未形成 有含硅膜的基材的另一面具有其它部件。在此，作为其它部件没有特别限制，现有的气体阻 隔性膜中所使用的部件可同样或者适宜修饰后使用。具体而言，可以举出：含有硅、碳、及氧 的阻隔层、平滑层、锚涂层、渗出防止层、以及保护层、吸湿层或防静电层的功能化层等。
[0036] 予以说明，在本发明中，含硅膜可以以单一层的形式存在，或者也可以具有2层以 上的层叠结构。
[0037] 进而，在本发明中，含硅膜只要形成于基材的至少一面即可。因此，本发明的气体 阻隔性膜包含在基材的一面形成有含硅膜的形态、及在基材的两面形成有含硅膜的形态两 者。
[0038] [基材]
[0039] 本发明的气体阻隔性膜通常可使用塑料膜或片材作为基材，可优选使用由无色透 明的树脂构成的膜或片材。所使用的塑料膜只要为可保持含硅膜等的膜，其材质、厚度等没 有特别限制，可根据使用目的等适宜选择。作为上述塑料膜，具体而言，可以举出：聚酯树 月旨、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、 氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、 聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、 聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯 树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
[0040] 在将本发明涉及的气体阻隔性膜作为有机EL元件等电子器件的基板来使用的情 况下，优选上述基材由具有耐热性的材料形成。
[0041] 基材的Tg、线膨胀系数可通过添加剂等来调整。作为可作为基材来使用的热塑性 树脂的更优选的具体例，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET :70°C )、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN:120°C )、聚碳酸酯（PC:140°C )、脂环式聚烯烃（例如日本七'才 >株式会 社制、七'才y 7 (注册商标）1600 :160°C )、聚芳酯（PAr :210°C )、聚醚砜（PES :220°C )、 聚砜（PSF :190°C )、环烯烃共聚物（COC:日本特开2001-150584号公报中记载的化合物： 162°C )、聚酰亚胺（例如三菱力'只化学株式会社制、冬才7° y A (注册商标）：260°C )、芴 环改性聚碳酸酯（BCF-PC :日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225°C )、脂环改 性聚碳酸酯（IP-PC :日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205°C )、丙烯酰基化 合物（日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300°C以上）等（括号内表示Tg)。 [0042] 本发明涉及的气体阻隔性膜中所使用的基材的厚度可根据用途适宜选择，因此没 有特别限制，典型而言为1~800 μ m，优选为10~200 μ m。这些塑料膜也可以具有透明导 电层、底漆层等的功能层。对于功能层，除上述以外，还可以优选采用日本特开2006-289627 号公报的段落编号"0036"~"0038"中记载的功能层。
[0043] 基材优选表面的平滑性高。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度（Ra)为2nm 以下。下限没有特别限定，实用上为〇. Olnrn以上。也可以根据需要对基材的两面、至少设 置含硅膜的侧进行研磨来提高平滑性。
[0044]另外，使用了上述所举出了的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。
[0045] 本发明中所使用的基材可通过以往公知的一般的方法来制造。例如将作为材料的 树脂通过挤出机来熔融、通过环状模头、T型模头挤出而骤冷，由此可制造实质上无定形的 未取向的未拉伸的基材。
[0046] 也可以对基材的至少设置本发明涉及的含硅膜侧进行用于密合性提高的公知的 各种处理、例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的底漆层的层叠 等，优选根据需要组合进行上述处理。
[0047] [含硅膜]
[0048] 本发明涉及的含硅膜为在基材的一面所形成的具有气体阻隔性的膜（阻隔膜）、 具有由上述化学式（1)所示的化学组成。进而，该含硅膜同时满足上述数学式1及数学式 2所不的关系。
[0049] 上述化学式（1)中，X为氧相对于硅的原子比。该X优选为I. 1~3. 1，更优选为 1. 2~2. 7,最优选为1. 3~2. 6,在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样的范围。 [0050] 上述化学式（1)中，y为氮相对于硅的原子比。该y优选为0.001~0.51，更优选 为0. 01~0. 39,最优选为0. 03~0. 37,在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样 的范围。
[0051] 上述化学式（1)中，M为选自由除碳及硅以外的长式元素周期表的第2~第14族 元素组成的组中的至少一种元素（添加元素）。认为含有这些添加元素的本发明的含硅膜 的膜的规整性降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光而熔解，由此修复缺陷，成为更致密 的膜，气体阻隔性提高。另外，认为因熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成 为氧化进行至膜内部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜 (阻隔膜）。另外，在未添加上述添加元素的阻隔膜中，若照射活性能量线，则悬挂键增大或 250nm以下的吸光度增大，活性能量线不易缓慢侵入至含硅膜（阻隔膜）内部，仅对含硅膜 (阻隔膜）的表面进行改性。与此相对，本发明的含硅膜的理由尚未明确，但认为随着照射 活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜（阻隔膜）的表面进行改性至内部，成 为耐受高温高湿环境的膜。另外，认为上述添加元素也具有作为聚硅氮烷的活性能量线照 射的改性中的催化剂的功能，认为通过添加添加元素，可更高效地进行后述的改性反应。
[0052] 作为含硅膜中所含的添加元素的例子，例如可以举出：铍（Be)、硼（B)、镁（Mg)、 铝（Al)、钙（Ca)、钪（Sc)、钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜 (Cu)、锌（Zn)、镓（Ga)、锗（Ge)、锶（Sr)、钇（Y)、锆（Zr)、铌（Nb)、钼（Mo)、锝（Tc)、钌（Ru)、 铑（Rh)、钯（Pd)、银（Ag)、镉（Cd)、铟（In)、锡（Sn)、钡（Ba)、镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、 钕（Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱 (Yb)、镥（Lu)、铪（Hf)、钽（Ta)、钨（W)、铼（Re)、锇（Os)、铱（Ir)、铂（Pt)、金（Au)、水银 (Hg)、铊（Tl)、铅（Pb)、镭（Ra)等。
[0053] 这些元素中，优选硼（B)、镁（Mg)、铝（Al)、钙（Ca)、钛（Ti)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁 (Fe)、钴（Co)、铜（Cu)、锌（Zn)、镓（Ga)、锆（Zr)、银（Ag)、铟（In)，更优选硼⑶、镁（Mg)、 铝（Al)、钙（Ca)、铁（Fe)、镓（Ga)、铟（In)，进一步优选硼（B)、铝（Al)、镓（Ga)、铟（In)。 硼（B)、铝（Al)、镓（Ga)、铟（In)等IIIA元素为3价的原子价，与作为硅的原子价的4价相 比，价数不足，因此，膜的柔软性变高。通过该柔软性的提高而修复缺陷，含硅膜成为致密的 膜，气体阻隔性提高。另外，通过柔软性变高，供给氧至含硅膜的内部，成为氧化进行至膜内 部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜（阻隔膜）。
[0054] 另外，添加元素可单独使用1种或以2种以上的混合物的形态存在。
[0055] 上述化学式（1)中，z为氮相对于娃的原子比，为0· 01~0· 3。若z低于0· 01，则 不宜表现出添加的效果。另一方面，若z超过0. 3,则含硅膜的气体阻隔性降低，根据元素的 种类不同也会产生着色的问题。该z优选为〇. 02~0. 25,更优选为0. 03~0. 2。
[0056] 进而，本发明的含硅膜满足上述数学式1及上述数学式2的关系。
[0057] 上述数学式1及上述数学式2中的X、Y认为以所谓硅及添加元素作为主骨架，表 示硅及氧原子相对于该主骨架的比率及氮原子的比率。因此，上述数学式1中的ΥΛΧ+Υ) 表示氮相对于氧及氮的合计量的比例，对含硅膜的氧化稳定性、透明性、挠性等造成影响。
[0058] 该ΥΛΧ+Υ)为0. 001以上且0. 25以下的范围。若ΥΛΧ+Υ)低于0. 001，则挠性降 低，可能是由于无法应对基材的变形，从高温高湿环境下的时刻起显示急剧的阻隔性降低。 另一方面，若超过0.25,则可能是由于氮大量存在，在高温高湿下氮部分被氧化，阻隔性降 低。为了在高温高湿环境下更稳定，ΥΛΧ+Υ)为〇. 001~〇. 25,优选为0. 02~0. 20。
[0059] 另外，上述数学式2的3Y+2X为3. 30以上且4. 80以下的范围。若3Y+2X低于 3. 30,则显示氧原子及氮原子相对于主骨架不足，认为氧原子、氮原子不足量的硅成为不稳 定的Si自由基而存在。该Si自由基由于与水蒸汽反应，因此，含硅膜经时变化，耐湿热性降 低。另一方面，若3Y+2X超过4. 80,则氧原子、氮原子过量，在由硅及添加元素构成的主骨架 中，-OH基、_順2基等末端基团大量存在，分子间网络未紧密连接，气体阻隔性降低。3Y+2X 为3. 30~4. 80,优选为3. 32~4. 40。
[0060] 另外，表示X及Y中的添加元素的价数的a直接采用后述的含硅膜的形成方法中 所使用的含有添加元素的化合物（以下，也简称为添加元素化合物）中的添加元素的价数。 在添加元素多个存在的情况下，采用基于添加元素的摩尔比进行加权而得到的总和。
[0061] 具有如上所述的组成的含硅膜浸渍于温度25°C的0. 125重量％氢氟酸水溶液的 蚀刻速度优选为0. 1~40nm/min，更优选为1~30nm/min。若在该范围，则成为气体阻隔 性和挠性的平衡优异的含硅膜。另外，蚀刻速度的测定方法可通过日本特开2009-111029 号公报中记载的方法进行测定，更具体而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。 [0062] 关于上述化学式（1)所示的化学组成以及上述数学式1及数学式2的关系，可通 过形成含硅膜时使用的硅化合物及添加元素化合物的种类及量、以及对含有硅化合物及添 加元素化合物的层进行改性时的条件来控制。以下，对含硅膜的形成方法进行说明。
[0063][含硅膜的形成方法]
[0064] 接着，对形成本发明的含硅膜的优选的方法进行说明。本发明的气体阻隔性膜可 通过在上述基材的至少一方的表面上形成含硅膜来制造。作为在上述基材的表面上形成本 发明的含硅膜的方法没有特别限制，例如可以举出：对含有硅化合物和添加元素化合物的 层进行加热而改性的方法；对含有硅化合物和添加元素化合物的层照射活性能量线而改性 的方法等。
[0065] 含有硅化合物和添加元素化合物的层涂布含有硅化合物的涂布液而形成。
[0066](硅化合物）
[0067] 作为硅化合物，只要可制备含有硅化合物的涂布液就没有特别限定。具体而言，例 如可以举出：全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，1-二甲 基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅 烷、二甲氧基甲基-3, 3, 3-三氟丙基硅烷、3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅 烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰 胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙 酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙 條基硫基丙基硅烷、苯基二甲基硅烷、^甲氧基甲基苯基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、3-丙條 酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基 硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基 丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅 烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基 硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3- 丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲 基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基）三乙氧基硅烷、双（丁基氨基）二甲基硅烷、二乙烯基甲 基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧 基硅烷、^乙基甲基苯基硅烷、苄基^甲基乙氧基硅烷、^乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基 二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯 基硅烷、四芳氧基硅烷、十^烷基二甲基硅烷、^芳基甲基苯基硅烷、^苯基甲