气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法_2

文档序号:8416848阅读:来源:国知局
0054] (碳原子比率)<(硅原子比率)<(氧原子比率)
[0055] (ii)碳分布曲线具有至少2个极值。
[0056] (iii)碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at%以 上,
[0057] (iv)氧分布曲线中,跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该 气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。
[0058] 其中,上述分布曲线表示气体阻隔层的层厚方向的距该气体阻隔层表面的距离与 原子比率(at%)的关系。应予说明,将相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量(100at%) 的、硅原子的量的比率称为"硅原子比率",将氧原子的量的比率称为"氧原子比率"以及将 碳原子的量的比率称为"碳原子比率"。
[0059] 应予说明,上述"硅原子、氧原子和碳原子的合计量"是指硅原子、氧原子和碳原子 的合计数,"硅原子的量"、"氧原子的量"和"碳原子的量"分别是指硅原子数、氧原子数和碳 原子数。单位为"at% (原子%)"。
[0060] <气体阻隔膜的构成>
[0061] 本发明的气体阻隔膜的构成没有特别限定,图IA中示出一个例子。气体阻隔膜Ia 是在基材1上层叠气体阻隔层3而成的气体阻隔膜。这时,在基材1与气体阻隔层3之间 设置平滑层2使基材表面的凹凸不易影响属于薄层的气体阻隔层,因此优选。
[0062] 另外,作为其他形式的本发明的气体阻隔膜lb,例如,如图IB所示,在树脂基材1 上具备基底层2,在该基底层2上层叠有气体阻隔层3,进一步在该气体阻隔层3上层叠有 含有聚硅氮烷的第2气体阻隔层4。在第2气体阻隔层4上层叠有保护层5也是优选的形 式。
[0063] <基材>
[0064] 作为本发明的气体阻隔膜的基材,没有特别限定,从轻型化的观点出发,优选由能 够保持气体阻隔层的有机材料形成的树脂基材。
[0065] 例如,可以举出甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、 聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺等的各树脂膜、以及层叠2层以上上述树脂而成的树脂膜等。从 成本、得到的容易性方面考虑,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)以及聚碳酸酯(PC)等。
[0066] 树脂基材的厚度优选5~500 μ m左右,更优选为25~250 μ m的范围。
[0067] 另外,本发明的树脂基材优选为透明。通过使树脂基材透明,形成在树脂基材上的 层也透明,能够制成透明的气体阻隔膜,所以也能够制成有机EL元件等的透明基板。
[0068] 另外,使用了上述列举的树脂等的树脂基材可以是未拉伸膜,也可以是拉伸膜。从 提高强度、抑制热膨胀方面考虑,优选拉伸膜。另外,也可以通过拉伸调整相位差等。
[0069] 本发明中使用的树脂基材可以利用以往公知的一般的方法制造。例如,通过利用 挤出机将成为材料的树脂熔融,通过环状模、T型模挤出并快速冷却,能够制造实质上无定 形且未取向的未拉伸的树脂基材。另外,将成为材料的树脂溶解于溶剂,流延(浇铸)到无 端的金属支承体上并干燥,剥离,由此也能够制造实质上无定形且未取向的未拉伸的树脂 基材。
[0070] 利用单轴拉伸、拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等 公知的方法将未拉伸的树脂基材沿树脂基材的流动(纵轴)方向或者与树脂基材的流动方 向成直角的(横轴)方向拉伸,由此能够制造拉伸树脂基材。这时的拉伸倍率可以根据成 为树脂基材的原料的树脂适当地选择,在纵轴方向和横轴方向分别优选2~10倍的范围。
[0071] 另外,本发明中使用的树脂基材,从尺寸稳定性方面考虑,可以进行弛缓处理、离 线热处理。弛缓处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后,在横拉伸的拉幅机 内或者从拉幅机出来后的收卷为止的工序进行。弛缓处理优选在处理温度为80~200°C 的范围进行,更优选处理温度为100~180°C的范围。作为离线热处理的方法,没有特别限 定,例如,可以举出利用多个辊组进行的辊搬运方法;利用对膜吹送空气使其浮起的空气搬 运等进行搬运的方法(从多个狭缝将加热空气吹送到膜面的单面或两面的方法);利用由 红外线加热器等得到的辐射热的方法,因自重而使膜垂下,在下方卷曲等搬运方法等。热处 理的搬运张力尽可能低而促进热收缩,成为良好的尺寸稳定性的树脂基材。作为处理温度, 优选Tg+50~Tg+150°C的温度范围。这里Tg是指树脂的玻璃化转变温度(°C )。
[0072] 本发明的树脂基材可以在制膜过程在单面或者两面在线涂布底涂层涂布液。本发 明中,将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为对本发明有用的底涂层涂布液中使用 的树脂,可以举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、 偏氯乙稀树脂、聚乙稀亚胺亚乙烯基(Polyethylene imine vinylidene)树脂、聚乙稀亚胺 树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等,均可优选使用。在这些底涂层中可以加 入以往公知的添加剂。而且,上述底涂层可以利用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂法等公 知的方法进行涂布。作为上述的底涂层的涂布量,优选0. 01~2g/m2(干燥状态)左右。
[0073] <气体阻隔层>
[0074] 本发明的气体阻隔膜是在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气体阻隔层的 气体阻隔膜,其特征在于,该气体阻隔层的基于由X射线光电子分光法得到的深度方向的 元素分布测定的各元素的分布曲线中,满足全部下述要件(i)~(iv),上述构成中,得到即 便在室外那样的高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性、而且在使膜弯曲的情况 下也充分抑制气体阻隔性的降低、并且气体阻隔层的耐裂纹性也优异的气体阻隔膜。
[0075] (i)硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在从上述气体阻隔层的表面到层厚方 向的90 %以上的距离区域中具有下述序列的大小关系。
[0076] (碳原子比率)<(硅原子比率)<(氧原子比率)
[0077] (ii)碳分布曲线具有至少2个极值。
[0078] (iii)碳分布曲中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at%以上,
[0079] (iv)氧分布曲线中,跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该 气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。
[0080] 本发明的气体阻隔层优选为利用以下等离子体化学气相生长法在上述基材上形 成的薄膜层,即使用带状的具有挠性的树脂基材,使该树脂基材一边接触一对成膜辊间一 边搬运,一边向该一对成膜棍间供给成膜气体一边进行等离子体放电。
[0081] 以下,对本发明的气体阻隔层的详细内容进行说明。
[0082] 〈碳、硅和氧的原子比率和极值〉
[0083] 对于本发明的气体阻隔层,从兼得气体阻隔性和弯曲性的观点出发,优选气体阻 隔层中含有碳、硅和氧,(i)硅、氧和碳原子比率在层厚方向的90%以上的区域中,具有(碳 原子比率)<(硅原子比率)<(氧原子比率)的关系,该碳原子比率具有浓度梯度,实质 上连续变化。
[0084] 〈实质连续的定义〉
[0085] 本发明中,上述碳分布曲线优选为实质上连续。
[0086] 本说明书中,碳分布曲线实质上连续表示不包括碳分布曲线中的碳原子比率不连 续变化的部分,具体而言,由蚀刻速度和蚀刻时间计算的上述气体阻隔层中的至少1层在 层厚方向距该气体阻隔层的表面的距离(X,单位:nm)和碳原子比率(C,单位:at% )的关 系中,满足下述数学式(Fl)表示的条件。
[0087] (dC/dx)彡 0· 5 · · · (Fl)
[0088] 这样的气体阻隔层中,(ii)层内的碳分布曲线具有至少2个极值,另外,特别优选 具有至少3个极值。上述碳分布曲线具有极值时,得到的气体阻隔膜的柔软性提高,使膜弯 曲的情况下气体阻隔性变得充分。另外,从与弯曲性相关的柔软性的观点出发,优选这样具 有至少2个以上或者3个以上的极值时,上述碳分布曲线所具有的1个极值处和与该极值 相邻的极值处的在上述气体阻隔层的层厚方向的距离之差的绝对值均为200nm以下,更优 选为IOOnm以下。
[0089] 应予说明,本发明中上述极值是在气体阻隔层的层厚方向各元素的原子比率相对 于距气体阻隔层的表面的距离的极大值或者极小值。
[0090] 〈极大值和极小值的定义〉
[0091] 本发明中极大值是改变距气体阻隔层的表面的距离时元素的原子比率的值从增 加变为减少的点,并且是与该点的元素的原子比率的值相比,从该点将在气体阻隔层的层 厚方向距气体阻隔层的表面的距离再改变20nm的位置的元素的原子比率的值减少3at% 以上的点。
[0092] 另外,本发明中极小值是改变距气体阻隔层的表面的距离时元素的原子比率的 值从减少变为增加的点,且是与该点的元素的原子比率的值相比,从该点将在气体阻隔层 的层厚方向距气体阻隔层的表面的距离再改变20nm的位置的元素的原子比率的值增加 3at%以上的点。
[0093] 〈碳原子比率的平均值以及最大值与最小值的关系〉
[0094] 从弯曲性的观点出发,优选本发明的气体阻隔层内的碳原子比率以层整体的平均 值计为8~20at%的范围内。更优选为10~20at%的范围内。通过设为该范围内,能够 形成充分满足气体阻隔性和弯曲性的气体阻隔层。
[0095] 另外,这样的气体阻隔层,进一步优选(iii)上述碳分布曲线中的碳原子比率的 最大值与最小值之差的绝对值为5at%以上。另外,这样的气体阻隔层中,碳原子比率的最 大值与最小值之差的绝对值更优选为6at%以上,特别优选为7at%以上。如果上述绝对值 为3at%以上,则使得到的气体阻隔膜的膜弯曲时的气体阻隔性变得充分。
[0096] 〈氧原子比率的极值的位置、以及最大值与最小值的关系〉
[0097] 本发明中,从像上述那样防止来自基材侧的水分子的侵入的观点出发,上述气体 阻隔层的氧分布曲线中,需要(iv)跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大 值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。
[0098] 图4是表示本发明的实施例中制作的气体阻隔层的利用XPS深度剖析得到的层的 厚度方向的各元素分布的图。
[0099] 图4中将氧分布曲线作为A,将硅分布曲线作为B,以及将碳分布曲线作为C显示。 [0100] 从气体阻隔层的表面(距离Onm)到基材表面(距离约300nm)之间各元素的原子 比率连续变化,但将氧分布曲线A的跟气体阻隔层表面最近的氧原子比率的极大值设为X, 将跟基材表面最近的氧原子比率的极大值设为Y时,从防止来自基材侧的水分子的侵入的 观点出发,需要使氧原子比率的值X < Y。
[0101] 作为本发明的氧原子比率,优选成为跟上述基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分 布曲线的极大值的氧原子比率是成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻 隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1.05倍以上。即,优选为1.05 SY/ Xo
[0102] 上限没有特别限定,但优选为I. 05彡Y/X彡I. 30的范围内,更优选为I. 05彡Y/ X < 1. 20的范围内。如果为该范围,能够防止水分子的侵入,也看不到高温高湿下的气体阻 隔性的劣化,另外从生产率、成本的观点出发也优选。
[0103] 另外,上述气体阻隔层的氧分布曲线中,氧原子比率的最大值与最小值之差的绝 对值优选为5at%以上,更优选为6at%以上,特别优选为7at%以上。
[0104] 〈硅原子比率的最大值与最小值的关系〉
[0105
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