钨电容器用阳极体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电解电容器阳极体，其特征在于，是通过将钨粉烧结而形成烧结体，对所述烧结体进行化学转化，从而在表面形成了由三氧化钨化合物构成的电介质层的电容器阳极体，所述三氧化钨化合物中的水合水的比例是相对于10个三氧化钨化合物分子为1个分子以下。通过使用本发明涉及的阳极体，能够制作相对于DC电压的电容量变化(偏电压依赖性)降低了的钨电容器。
【专利说明】
钻电容器用阳极体
技术领域
[0001] 本发明设及包含鹤烧结体的电容器阳极体。更详细而言，设及相对于直流(DC)电 压的电容量变化(偏电压依赖性)降低了的鹤电容器的阳极体、和使用了该阳极体的固体电 解电容器。
【背景技术】
[0002] 随着便携式电话、个人电脑等电子设备的形状的小型化、高速化、轻量化，运些电 子设备所使用的电容器被要求更小型且轻、更大的电容量、更低的ESR。
[0003] 固体电解电容器，例如将侣锥或由粗、妮、鹤等阀作用金属粉的烧结体构成的导电 体(阳极体)作为一方电极，由该一方电极、电介质层和另一方电极(半导体层)来构建，所述 电介质层是将该一方电极的表层在憐酸等的电解质水溶液中电解氧化而在表面形成的金 属氧化物的电介质层，所述另一方电极由半导体层构成，所述半导体层是在该电介质层上 通过电解聚合等而形成的。
[0004] 在上述阀作用金属之中，W鹤粉的烧结体为阳极体的电解电容器，与W侣锥为阳 极体的电解电容器、W及W粗粉、妮粉的烧结体为阳极体的电解电容器相比，相对于DC电压 的电容量变化(偏电压依赖性)极大，具有难W用于要求电容器电容量的变动小的精密设备 用的电路中的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的课题是提供将上述鹤粉的烧结体作为阳极体的电解电容器的相对于DC 电压的电容量变化(偏电压依赖性)降低了的鹤电容器的阳极体、W及使用了该阳极体的电 解电容器。
[0006] 本发明人鉴于上述课题锐意研究的结果发现，通过使用氧化剂水溶液对鹤粉的烧 结体进行化学转化处理而形成的由S氧化鹤(W〇3)构成的电介质被膜中所含的水合化合物 与鹤电容器的偏电压依赖性大有关联，并确认到，通过将在该水合化合物中W水合物的形 式含有的水在比较缓和的溫度条件下加热除去，可大幅度改善鹤电容器的偏电压依赖性， 从而完成了本发明。
[0007] 目P，本发明设及W下的鹤电容器的阳极体和固体电解电容器。
[0008] [1]-种电容器阳极体，其特征在于，是在表面形成有由=氧化鹤化合物构成的电 介质层的电容器阳极体，所述=氧化鹤化合物中的水合水的比例是相对于10个=氧化鹤化 合物分子为1个分子W下。
[0009] [2]-种电容器阳极体，其特征在于，是在表面形成有由=氧化鹤化合物构成的电 介质层的电容器阳极体，将所述阳极体在差示热质量分析中、在高于l〇〇°C且为600°C W下 的溫度范围中的质量减少的总量作为与水分子的脱离量相当的量时，所述水分子的比例是 相对于所述电介质层中的10个=氧化鹤化合物分子为1个分子W下。
[0010] [3] -种电解电容器，具有前项[1]或[2]所述的电容器阳极体。
[0011] [4] -种电容器阳极体的制造方法，其特征在于，是将鹤粉烧结而形成烧结体，将 所得到的烧结体在电解质水溶液中电解氧化，从而在表面形成由=氧化鹤化合物构成的电 介质层的电容器阳极体的制造方法，在所述电介质层形成后进行加热处理，直到所述=氧 化鹤化合物中的水合水的比例变成相对于10个=氧化鹤化合物分子为1个分子W下为止。
[0012] [5]根据前项[4]所述的制造方法，在大气气氛中、190~300°C的溫度下进行所述 加热处理。
[0013] 本发明提供一种电容器的阳极体，其是通过对鹤烧结体进行化学转化而形成有由 =氧化鹤化合物构成的电介质层的电容器的阳极体，=氧化鹤化合物中的水合水的比例是 相对于10个=氧化鹤化合物分子为1个分子W下。
[0014] 使用了本发明的阳极体的电容器，相对于DC的电容器电容量的变动(偏电压依赖 性)低，能够很好地用于精密设备用的电路中。
【附图说明】
[0015] 图1是表示通过差示热质量分析(TG-DTA)得到的、对鹤粉的烧结体进行化学转化 处理而得到的具有电介质被膜的比较例4的阳极体(未热处理）的直到600°C为止的质量减 少率、和实施例5的阳极体(在300°C下热处理4小时）的直到300°C为止的质量减少率的曲线 图。
【具体实施方式】
[0016] 在本发明中，作为鹤烧结体的原料的鹤粉（未加工的鹤粉。W下有时称为"一次 粉"），市售有平均粒径的下限直到约0.5WI1的鹤粉。鹤粉的粒径越小，能够制作细孔越小的 烧结体（阳极体）。粒径比市售品更小的鹤粉，例如可W通过将=氧化鹤粉在氨气气氛下粉 碎、或将鹤酸、面化鹤使用氨气、钢等还原剂适当选择条件进行还原而得到。
[0017] 另外，也可W由含有鹤的矿物直接或通过选择经过多个工序的还原条件而得到。
[0018] 在本发明中，成为原料的鹤粉可W是进行了造粒的鹤粉（W下有时将进行了造粒 的鹤粉简称为"造粒粉"）。造粒粉由于流动性良好、容易进行成型等操作因而优选。
[0019] 上述的造粒粉，可W是例如采用与关于妮粉在日本特开2003-213302号公报中公 开的方法同样的方法调整了细孔分布的造粒粉。
[0020] 造粒粉，也可W通过对例如一次粉添加水等液体和/或液状树脂等的至少一种而 形成为适当大小的颗粒状后，在减压下加热、烧结而得到。容易操作的颗粒状的造粒粉，可 W通过采用预实验确定减压条件(例如，氨气等非氧化性气体气氛中、IOk化W下）、高溫放 置条件(例如，1100~2600°C、0.1~100小时）而得到。如果在造粒后没有颗粒彼此的凝聚， 则不需要进行碎解。
[0021] 运样的造粒粉可W用筛进行分级来使粒径均匀。平均粒径优选为50~200皿，更优 选为100~200WI1的范围，如果运样的话就能从成型机的料斗顺利地流到模具中，因而优选。
[0022] 如果预先使一次粉的平均粒径为0.1~Iwik优选为0.1~0.3WI1的范围，则能够特 别地增大由该造粒粉制作的电解电容器的电容量，因而优选。
[0023] 在得到运样的造粒粉的情况下，例如调整所述一次粒径，使造粒粉的比表面积(采 用邸T法测得)优选为0.2~20m2/g、更优选为1.5~2(WVg，运样一来就能够更增大电解电容 器的电容量，因而优选。
[0024] 在本发明中，为了改善所得到的电容器的漏电流特性等，也可W预先使鹤材料(包 括一次粉、造粒粉W及烧结体)含有后述的一些杂质。
[0025] 例如，优选使用W娃含量成为特定的范围的方式使表面区域的一部分为娃化鹤的 鹤粉。使表面区域的一部分为娃化鹤的鹤粉，可W通过W下方式制备：向鹤粉中混合0.05~ 7质量％的娃粉，在减压下加热从而在1100~2600°C下使其反应，或者，在氨气气流中将鹤 粉碎后，进而混合娃粉，然后在减压下在1100~2600°C的溫度下加热从而使其反应。
[0026] 作为鹤粉，也优选使用在表面的一部分具有选自氮化鹤、碳化鹤和棚化鹤中的至 少一种物质的鹤粉。
[0027] 在本发明中，将上述的鹤粉成型为密度优选为8g/cm3W上的成型体，将该成型体 在优选为1480~2600°C的溫度下优选加热10分钟~100小时而形成烧结体。
[0028] 接着，在电解质水溶液中对烧结体的表层进行电解氧化。通过该化学转化，形成氧 化鹤(VI)、即S氧化鹤(W〇3)，其成为电介质被膜。
[0029] 将形成有电介质被膜的烧结体(鹤阳极体)例如在大气中、在190°C下放置了20小 时，由该阳极体得到的电容器，偏电压3V时的电容量与偏电压OV时的电容量大致相同，没有 观察到通常所见到的偏电压依赖性。
[0030] 在=氧化鹤化合物中，除了WOsW外，还存在水合水附着于W〇3而形成的水合化合物 即鹤酸（例如出W04、H4W05等）。^氧化鹤(W化）在工业上是通过将鹤酸在大气中、在900~ 1000 K下加热分解而制造的（粉体粉末冶金用语辞典，312页，日刊工业新闻社，2001年）。另 夕h鹤酸是其粉体作为试剂而被市售的。
[0031] 可W认为通过使用上述的氧化剂水溶液的化学转化处理，产生了作为水合化合物 的鹤酸。而且，可W认为，通过化学转化后的前述加热处理，存在于电介质层中的鹤酸成为 除去了水合水的无水的S氧化鹤(W〇3)，由此作为电容器的特性变得良好。
[0032] 再者，进行了一次加热处理的电容器元件，即使在大气下、在室溫放置后再次测 定，也没有观察到偏电压依赖性。因此可W认为如果通过加热使鹤酸水合物的水分子脱离， 则即使其后吸附水附着，该水也不会成为水合水，因此不会对电容器特性造成影响。
[0033] 形成了电介质被膜的=氧化鹤化合物中的水合水的比例，如后述的实施例项目中 所记载的那样，对于改变溫度和时间而将化学转化处理了的烧结体(形成有电介质被膜的 阳极体)进行处理所得到的加热处理阳极体，进行差示热质量分析(TG-DTA)和氧含量的测 定，由其结果求出水合水量和=氧化鹤化合物量从而算出。
[0034] 如果相对于10个S氧化鹤化合物分子的水合水分子的比例为IW下，则在不同的 偏电压施加下测定电容量时观察不到偏电压依赖性。
[0035] 因此，本发明提供下述电容器阳极体，其是例如通过将鹤粉烧结而形成烧结体，并 对该烧结体进行化学转化等从而在表面形成了由=氧化鹤化合物构成的电介质层的电容 器的阳极体，所述=氧化鹤化合物中的水合水的比例是相对于10个=氧化鹤化合物分子为 1个分子W下。
[0036] 在制造本发明的电容器阳极体时，进行化学转化处理而形成电介质层之后的加热 处理条件，只要是使得处理后的=氧化鹤化合物中的水合水的比例为相对于10个=氧化鹤 化合物分子为1个分子W下的条件，就不特别限定。只要将电容器阳极体在其劣化少的条件 下进行加热直到=氧化鹤化合物中的水合水的比例变成相对于10个=氧化鹤化合物分子 为1个分子W下即可。
[0037] 如果将加热处理溫度提高到600°C，则水合水几乎全部脱离（图1 )，但当为大气下 (含氧气氛下）的加热时，有时由于电容器阳极体的进一步氧化和电介质被膜的结晶化而导 致电容器元件劣化，因此优选在氣气等惰性气体气氛下进行阳极体的加热处理。
[0038] 但是，如果考虑量产化，则作为本发明的加热处理，优选在不花费成本的大气气氛 中、190~300°C的溫度下进行。即使是该溫度范围，只要花费时间，就能够使水合水相对于 10个=氧化鹤化合物分子为1个分子W下。
[0039] 再者，在上述的说明中，作为将由=氧化鹤构成的电介质层的水合水除去的方法， 可举出加热的方法，但只要是使=氧化鹤中的水合水的比例降低的方法，就不限定于此。
[0040] 再者，作为存在水合水而引起偏电压依赖性的原因，可W认为是例如电介质层中 的鹤酸由于水合水的存在而对称性发生歪曲从而显示出自发极化，而不具有水合水的=氧 化鹤由于对称性没有歪曲因此不显示偏电压依赖性。
[0041 ]实施例
[0042] W下举出实施例和比较例进行说明，但本发明并不被运些例子限定。
[0043] =氧化鹤化合物中的水合化合物的比例的计算：
[0044] 首先，对形成有电介质膜的阳极体5件、W及将其在表1和表2所示的条件下进行热 处理而得到的实施例和比较例的阳极体的各例5件进行差示热质量分析(TG-DTA)。
[0045] 在差示热质量分析中，在氣气气氛中W每分钟10°C的速度升溫至600°C，测定了质 量减少量。将在60(TC的时间点的质量减少的总量作为与全部的吸附水和水合水的脱离量 相当的量，在l〇〇°C W下的质量减少看作是由吸附水的脱离导致的。即，将在高于100°C且为 60(TC W下的溫度范围中的质量减少的总量作为与水合水的脱离量相当的量。由对于运些 形成有电介质膜的阳极体的测定结果，求出未进行热处理的阳极体中的水合水量和各例的 进行了热处理的阳极体中的水合水量。
[0046] 接着，对于将形成电介质层前和形成电介质层后的各例的阳极体试样在氣气气氛 中在600°C下进行热处理而得到的阳极体试样测定了氧含量。
[0047] 将形成电介质层前后的阳极体的氧含量之差作为电介质层中的除了在吸附水和 水合水中所含的氧量W外的氧含量（即，作为W化的氧含量），将其1/3倍摩尔量作为电介质 层中的S氧化鹤化合物量。再者，氧含量测定是采用氧分析装置化ECO公司制，TC-600)升溫 至250(TC采用红外线吸收法来进行的。
[0048] 由水合水量和=氧化鹤化合物量的测定结果算出了相对于10个=氧化鹤化合物 分子的水合水分子数的比例。
[0049] 将水合水分子数的比例W相对于10个=氧化鹤化合物分子的水合水分子数(对各 例5件进行测定而得到的值的平均值)的形式示于表1和表2中。
[(K)加]实施例1~5、比较例1~4
[0051 ] 将体积平均粒径为0.65WI1的市售的鹤粉在真空炉中在1400°C下放置30分钟后取 出到室溫环境中，将所得到的块状物碎解，制作了体积平均粒径为75WI1的造粒粉。将该粉使 用成型机使直径为0.29mm的粗线植立来进行成型，进而在真空炉中在1470°C下烧结20分 钟，制作了 1000个大小为1.0mmX3.0mmX4.4mm(质量为120mg，粗线在1.0mmX3.0mm面中央 向内部侵入3.4mm，向外部突出6mm)的烧结体。将3质量％的过硫酸锭水溶液作为化学转化 液，在每1个烧结体初始电流密度2mA、电压1OV、溫度50°C下进行5小时化学转化，在烧结体 的外表面和孔隙部的内表面形成了电介质层。进行水洗，接着用乙醇洗涂，在表1中所记载 的热处理条件下在大气气氛中实施了热处理。对于除了比较例4W外的各例中制作出的已 进行化学转化的加热处理烧结体（阳极体）、W及没有进行热处理的比较例4的已进行化学 转化的烧结体（阳极体），将50质量％的硫酸水溶液作为电解液，在0V、2V、3V的各偏电压施 加下测定电容器电容量，将各例30个的平均值一并记载于表1中。
[0化2] 亲1 [0化3]
[0054] 1)用相对于10个=氧化鹤化合物分子的水合水分子数表示
[0055] 实施例6~10、比较例5~7
[0056] 在实施例1中向市售的鹤粉中混合0.4质量％的平均粒径为Iwii的市售的娃粉，在 1450°C下制作造粒粉，进而将烧结溫度设为1540°C，使用4质量％的过硫酸钟水溶液，在40 °C下、在每1个烧结体初始电流密度5mA、电压15V的条件下进行化学转化，除此W外，与实施 例1同样地进行烧结和化学转化。对于进行了化学转化的加热处理烧结体（阳极体），在0V、 2V、3V的各偏电压的施加下测定电容器电容量，将各例30个的平均值示于表2。
[0057] 表 2
[0化引
[0059] 2)用相对于10个=氧化鹤化合物分子的水合水分子数表示
[0060] 根据表1和表2的结果，实施例1~10中所示的进行了使得相对于10个=氧化鹤化 合物(W〇3W及出W〇4)分子的出W〇4分子的比例成为m下的热处理的阳极体，与没有进行热处 理的阳极体（比较例4)、比较例1~3、5~7的W相对于10个立氧化鹤化合物(W化W及出W〇4) 分子的此W〇4分子的比例超过1的条件进行了热处理的阳极体相比，施加了DC偏电压的情况 下的电容量变化小，显示出良好的结果。
[0061 ]在实施例（实施例1~10)和比较例（比较例1~7)中制作的加热处理阳极体中，如 果相对于10个S氧化鹤化合物分子的水合水分子的比例为IW下，则在0V、2V、3V的各偏电 压施加下测定电容量时未确认到偏电压依赖性。
【主权项】
1. 一种电容器阳极体，其特征在于，是在表面形成有由三氧化钨化合物构成的电介质 层的电容器阳极体，所述三氧化钨化合物中的水合水的比例是相对于10个三氧化钨化合物 分子为1个分子以下。2. -种电容器阳极体，其特征在于，是在表面形成有由三氧化钨化合物构成的电介质 层的电容器阳极体，将所述阳极体在差示热质量分析中、在高于l〇〇°C且为600°C以下的温 度范围中的质量减少的总量作为与水分子的脱离量相当的量时，所述水分子的比例是相对 于所述电介质层中的10个三氧化钨化合物分子为1个分子以下。3. -种电解电容器，具有权利要求1或2所述的电容器阳极体。4. 一种电容器阳极体的制造方法，其特征在于，是将钨粉烧结而形成烧结体，将所得到 的烧结体在电解质水溶液中电解氧化，从而在表面形成由三氧化钨化合物构成的电介质层 的电容器阳极体的制造方法，在所述电介质层形成后进行加热处理，直到所述三氧化钨化 合物中的水合水的比例变成相对于10个三氧化钨化合物分子为1个分子以下为止。5. 根据权利要求4所述的制造方法，在大气气氛中、190~300°C的温度下进行所述加热 处理。
【文档编号】H01G9/00GK105849837SQ201480071069
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年10月6日
【发明人】内藤美, 内藤一美, 光本龙, 光本龙一
【申请人】昭和电工株式会社