电容器的阳极体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有合计400～1200质量ppm的铋元素或锑元素的钨阳极体。通过将本发明的阳极体用于电容器，能够制造容量大、容量偏差小、且LC良好的电容器。
【专利说明】电容器的阳极体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钨阳极体、其制造方法、以及具有所述阳极体的电容器。
【背景技术】
[0002] 电解电容器，以导电体（阳极体）为一方的电极，由所述一方的电极、形成于该电 极表层的电介质层和设置在该电介质层上的另一方的电极（半导体层）构成。作为这样的 电容器，已提出了下述电解电容器：将由可进行阳极氧化的钽等的阀作用金属粉末的烧结 体构成的电容器的阳极体进行阳极氧化，在该电极的细孔内层和外表层形成包含所述金属 的氧化物的电介质层，在所述电介质层上进行半导体前驱体（导电性聚合物用的单体）的 聚合，形成包含导电性高分子的半导体层，进而在半导体层上的规定部上形成电极层。
[0003] 作为阀作用金属使用钨，以钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器，与使用相同粒 径的钽粉的相同体积的阳极体、在相同化学转化电压下得到的电解电容器相比，能够得到 大的容量，但漏电流（LC)大，不能作为电解电容器供实际使用。为对此进行改良，研讨 了使用钨与其它金属的合金的电容器，其漏电流虽然被少许改良但并不充分（日本特开 2004-349658 号公报（US6876083);专利文献 1)。
[0004] 在专利文献2 (日本特开2003-272959号公报）中，公开了使用形成有选自W03、 W2N、WN2中的电介质层的钨箔的电极的电容器，但对于所述漏电流并没有解决。
[0005] 并且，在专利文献3(国际公开第2004/055843号手册（US7154743))中，公开了使 用选自钽、铌、钛、钨中的阳极的电解电容器，但在本说明书中没有记载使用钨的具体例。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2004-349658号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2003-272959号公报
[0009] 专利文献3 :国际公开第2004/055843号手册
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种使用钨阳极体的电容器中的漏电流（LC)少的阳极体。
[0011] 本发明人鉴于上述课题认真研究的结果，发现通过使用含有特定量的锑元素或铋 元素、或者锑元素和铋元素的钨烧结体作为阳极体，能够制作容量大、稳定（容量值的偏差 小）、LC(漏电流）良好的电容器，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明提供下述的电容器的阳极体、电容器、以及电容器的制造方法。
[0013] [1] 一种电容器的阳极体，其包含钨，所述钨含有合计400?1200质量ppm的铋元 素或铺元素。
[0014] [2]根据前项1所述的阳极体，阳极体是钨烧结体。
[0015] [3]根据前项1或2所述的阳极体，秘元素或铺元素的含量为350质量ppm以上。
[0016] [4]根据前项1?3的任一项所述的阳极体，在阳极体中还含有7质量％以下的硅 元素。
[0017] [5]根据前项4所述的阳极体，硅元素作为硅化钨被含有。
[0018] [6]根据前项1?5的任一项所述的阳极体，阳极体中的氧元素的含量为8质量％ 以下。
[0019] [7]根据前项1?6的任一项所述的阳极体，阳极体中的氮元素的含量为0. 5质 量％以下。
[0020] [8]根据前项1?7的任一项所述的阳极体，除了铋、锑、硅、氧和氮以外的阳极体 中的各种杂质元素的含量分别为〇. 1质量％以下。
[0021] [9] -种电容器，以前项1?8的任一项所述的阳极体为一方的电极，由所述一方 的电极、对电极、以及介于所述一方的电极与所述对电极之间的电介质构成。
[0022] [10] -种阳极体的制造方法，是以将钨粉进行成形并烧结而得到的烧结体为阳极 体的前项1?8的任一项所述的阳极体的制造方法，其特征在于，使用混合有铋粉和/或锑 粉以使得阳极体中的秘元素和铺元素的总量成为400?1200质量ppm的鹤粉。
[0023] [11]根据前项10所述的阳极体的制造方法，将阳极体中的铋元素或锑元素的含 量设为350质量ppm以上。
[0024] [12]根据前项10或11所述的阳极体的制造方法，使用还混合有硅粉以使得硅元 素在阳极体中含有7质量％以下的钨粉。
[0025] [13]根据前项10?12的任一项所述的阳极体的制造方法，钨粉的一部分或全部 被造粒。
[0026] 根据本发明，通过使用包含钨的电容器的阳极体，且所述钨含有合计400?1200 质量ppm的秘元素或铺元素，从而能够制造稳定（偏差小的）、容量大、且LC小的电容器。 并且，如果使用含有硅的钨阳极体，则能够制造性能更好的电容器。
【具体实施方式】
[0027] 作为本发明的钨阳极体的形态，可举出例如箔、烧结体，优选容易形成细孔的烧结 体。在使用烧结体作为阳极体的情况下，对钨粉进行成形、烧成而得到烧结体。此时，在钨 粉中混合铋粉和/或锑粉以使得阳极体中的铋元素和锑元素的总量成为400?1200质量 ppm〇
[0028] 作为原料的钨粉可以使用市售的产品，但进一步优选的粒径小的钨粉，例如可以 将三氧化钨粉在氢气氛下粉碎而得到。另外，也可以通过对钨酸及其盐（钨酸铵等）、卤化 钨，使用氢、钠等的还原剂，适当选择还原条件而得到。
[0029] 并且，也可以通过由含钨矿物直接或经过多道工序，选择还原条件而得到。
[0030] 在本发明中使用的钨粉，可以如后述那样造粒（以后，在区别钨粉是否被造粒的 情况下，将未造粒的钨粉称为「1次粉」，将被造粒的钨粉称为「造粒粉」）。
[0031] 钨的1次粉的体积平均1次粒径优选为0. 1?0. 7 μ m。如果是该范围则易于制作 容量大的电容器。
[0032] 在本发明的优选方式中，如果使用在阳极体中含有硅元素的阳极体，则能够将所 得到的电容器的漏电流抑制为较小。阳极体中的硅含量优选为7质量％以下，更优选为 0. 05?7质量％，特别优选为0. 2?4质量％。
[0033] 为了使阳极体中含有硅元素，例如使用混合了硅粉的钨粉。阳极体中的硅元素的 含量能够通过硅的混合量而调整。
[0034] 进一步优选硅元素作为硅化钨包含于阳极体中。
[0035] 作为得到含有硅化钨的阳极体的方法，例如使用表面的一部分被硅化了的钨粉而 得到阳极体。作为使钨粉的表面的一部分硅化的方法，例如可以通过在钨粉中充分混合硅 粉，并在通常为K^Pa以下的减压下以1200?2000°C的温度加热使其反应而得到。该方 法可以与后述的造粒同时进行。另外，该方法的情况下，硅粉从钨粒子表面开始反应，W 5Si3 等的硅化钨容易局部存在于距离粒子表层通常为50nm以内而形成。因此，在一次粒子的中 心部原样地残留导电率高的金属，在制作电容器的阳极体时，由于阳极体的等效串联电阻 被抑制为较低，因此优选。
[0036] 作为混合于钨粉的铋粉、锑粉和硅粉，都可以使用市售的产品。
[0037] 作为铋粉、锑粉和硅粉，为了易于均匀地混合而优选使用细粉。作为体积平均粒 径，优选为〇· 5?10 μ m，更优选为0· 5?2 μ m。
[0038] 将铋粉、锑粉和硅粉的至少1种混合于所述钨粉时，该钨粉可以是1次粉也可以是 造粒粉，但从易于均匀地混合方面出发优选1次粉。
[0039] 造粒粉，例如也可以在将水等的液体、液态树脂的至少1种添加到1次粉而成为适 当大小的颗粒状后，在减压下进行加热、烧结而得到。更具体地可以如以下那样制作。
[0040] 将钨粉（可以混合有铋粉、锑粉和/或硅粉）在104Pa以下的减压下以160?500°C 的温度放置20分钟?10小时后，在室温回到大气压下，进行混合，在102Pa以下的减压下 以1200?2000°C、优选为1200?1500°C放置20分钟?10小时，在室温回到大气压下后 进行粉碎、分级，得到造粒粉。造粒粉的体积平均粒径优选为50?200 μ m，更优选为100? 200 μ m的范围。如果是该范围则有利于从成形机的料斗平滑地流入模具。
[0041] 造粒粉，还可以采用与例如关于铌粉在日本特开2003-213302号公报中公开的方 法同样的方法调整细孔分布。
[0042] 得到这样的造粒粉的情况下，例如调整一次粉的粒径，使造粒粉的比表面积（采 用BET法）优选为0. 2?20m2/g，更优选为1. 5?20m2/g，如此能够使电解电容器的容量更 大，因此优选。另外，通过调整一次粉的粒径或造粒粉的比表面积，也能够调整后述的烧结 体的比表面积。
[0043] 接着，将混合了锑和/或铋的钨粉成形。例如，可以将成形用的树脂（丙烯酸树脂 等）与钨粉混合，使用成形机来制作成形体。进行成形的钨粉，可以是一次粉、造粒粉和一 次粉与造粒粉的混合粉（部分被造粒的粉）的任一种。如果使用更多的造粒粉，则在后述的 烧结体中容易得到大的平均细孔径，如果使用更多的1次粉，则容易得到小的平均细孔径。 另外，通过增减成形压力能够调整后述的烧结体的细孔率。
[0044] 可以在所得到的成形体上，植设（植入立设）成为电容器元件的阳极引线的线材 或箔片。作为阳极引线的材质可举出钽、铌、钛、钨、钥等的阀作用金属、或阀作用金属的合 金。
[0045] 接着，可以对所得到的成形体进行真空烧结而得到烧结体。作为优选的烧结条件， 例如为l〇 2Pa以下的减压下，在1300?2000°C、更优选为1300?1700°C、进一步优选为 1400?1600°C，进行10?50分钟、更优选为15?30分钟。
[0046] 再者，在上述烧结时、上述的造粒时的高温下，锑、铋容易蒸发，因此为了在阳极体 中残留所期望的量，需要与所期望的量相比更多地与钨粉混合。关于具体的混合量可以通 过预备实验而求出。
[0047] 这样得到的阳极体，可以还含有氧、氮、其它各种元素。
[0048] 阳极体中的氧元素的含量优选为8质量％以下，更优选为0. 05?8质量％，进一 步优选为0.08?1质量％。
[0049] 阳极体中的氮元素的含量优选为0. 5质量％以下，更优选为0. 01?0. 5质量％， 进一步优选为〇. 05?0. 3质量％。
[0050] 作为使氧和氮的含量成为上述范围的方法，例如使用减压高温炉进行造粒或烧结 时，在从减压高温炉中取出时，投入含有氧的氮气。此时，如果从减压高温炉的取出温度低 于280°C，则与氮相比氧优先易于被阳极体摄入。通过缓缓地投入气体能够成为规定的氧元 素和氮元素含量。如果氧元素和氮元素（特别是氧元素）的含量在上述范围内，则能够更 好地确保制作的电解电容器的LC特性。在该工序中不导入氮的情况下，可以使用氩气、氦 气等惰性气体代替氮气。
[0051] 为了得到更好的LC特性，除了铋、锑、硅、氧和氮以外，阳极体中的各种杂质元素 的含量，优选分别抑制为〇. 1质量％以下。为了将这些元素抑制为所述含量以下，要详细地 考虑原料、使用的粉碎材料、容器等所包含的杂质元素量。
[0052] 作为用作阳极体的烧结体，优选分别调整为：细孔率40?60体积％、体积平均细 孔径0· 6?0· 08 μ m、比表面积0· 3?10m2/g。
[0053] 通过对所得到的阳极体进行电解化学转化，能够在阳极体表面（包括细孔内的表 面和外表面）形成电介质层。进而，通过在电介质层上形成阴极，得到电容器元件。由这样 的电容器元件，得到以阳极体为一方的电极，由所述一方的电极、对电极、以及介于所述一 方的电极与所述对电极之间的电介质构成的电容器。另外，这样制作的电容器通常成为电 解电容器。
[0054] 所述阴极可以设为电解液或半导体层。
[0055] 将阴极设为半导体层的情况下，得到固体电解电容器元件。例如，可以使半导体前 驱体（选自具有吡咯、噻吩、苯胺骨架的单体化合物，以及这些化合物的各种衍生物中的至 少1种）在电介质层上进行多次聚合反应而形成包含导电性高分子的所期望厚度的半导体 层，得到电容器元件。并且，优选形成设置了在半导体层之上依次层叠有碳层和银层的电极 层的电容器元件。将该电容器元件密封，得到成为产品的电容器。
[0056] 实施例
[0057] 在本发明的实施例和比较例中使用的钨粉的体积平均粒径、在实施例和比较例中 制作的烧结体的细孔率、体积平均细孔径和BET比表面积，采用以下的方法测定。
[0058] 粒径，使用7 ^々口卜5 7々公司制HRA9320-X100,采用激光衍射散射法测定粒 度分布，将其累积体积％相当于50体积％的粒径值（D5CI ; μ m)作为体积平均粒径。
[0059] 细孔率和BET比表面积，使用N0VA2000E (SYSMEX制）测定。另外，体积平均细孔 径，作为细孔的累积体积％相当于50%的细孔径（D5CI)。细孔率，将真密度假定为19,通过 由各烧结体（除了阳极引线）的质量和体积求出的测定密度进行计算。
[0060] 烧结体中的元素量，使用ICPS-8000E(島津製作所制）、采用ICP光谱分析法测定。
[0061] 实施例1?3和比较例1?3 :
[0062] 向将二氧化钨进行氢还原而得到的体积平均粒径为0. 5 μ m的钨粉，添加表1中记 载的量的市售的体积平均粒径为1 μ m的铋粉并进行混合，在103Pa下、300°C放置30分钟。 在室温回到大气压下后再次混合，在l〇Pa下、1360°C放置30分钟。在室温回到大气压下后 用锤磨机进行破碎、分级，制作了 26?130 μ m(体积平均粒径为105 μ m)的造粒粉。接着 在将2份丙烯酸树脂与造粒粉混合后，使用精研制TAP2成形机，植设0. 29mm Φ的钽线而制 作成形体，进而在l〇Pa下、1420°C进行30分钟的烧结。在室温回到大气压下，制作了各例 500 个大小为（4. 45±0· 10) X (1. 5±0· 04) X (1. 0±0· 05)mm 且在 1. 5X1. 0mm 面上植设有 6mm的钽线的烧结体。各例的烧结体中的铋含量归纳示于表1-1，细孔率、体积平均细孔径 和BET比表面积归纳示于表2。
[0063] 实施例4?7和比较例4?5 :
[0064] 将在实施例1中使用的钨粉分级而形成体积平均粒径为0. 3 μ m的钨粉，代替铋将 市售的体积平均粒径为10 μ m的锑粉分级而形成1 μ m的锑粉，不进行在300°C的放置而直 接在1360°C放置，除此以外与实施例1同样地得到各例500个烧结体。烧结体尺寸为（4. 45±0. 13) X (1. 5±0. 06) X (1. 0±0. 06)mm的大小。各例的烧结体中的锑含量归纳示于表 1-2,细孔率、体积平均细孔径和BET比表面积归纳示于表2。
[0065] 实施例8?12和比较例6?8 :
[0066] 将在实施例1中使用的钨粉分级而形成体积平均粒径为0. 1 μ m的钨粉，除了铋以 外还添加了铺，除此以外与实施例1同样地得到各例500个烧结体。烧结体尺寸为（4. 44土 0. 08) X (1.5±0. 08) X (1.0±0. 07)mm大小。再者，此时使用的锑，是与实施例4所述同样 地得到的锑。各例的烧结体中的铋含量和锑含量归纳示于表1-3,细孔率、体积平均细孔径 和BET比表面积归纳示于表2。
[0067] 实施例13?15和比较例9?10 :
[0068] 实施例1中在混合秘时同时添加表1中列出的量的市售的娃粉（体积平均粒径为 1 μ m)，除此以外与实施例1同样地得到各例500个烧结体。各例的烧结体中的铋含量和硅 含量归纳示于表1-4,细孔率、体积平均细孔径和BET比表面积归纳示于表2。
[0069] 实施例16?18和比较例11?12 :
[0070] 实施例4中在混合锑时同时添加表1中列出的量的市售的硅粉（体积平均粒径为 1 μ m)，除此以外与实施例4同样地得到各例500个烧结体。各例的烧结体中的锑含量和硅 含量归纳示于表1-5,细孔率、体积平均细孔径和BET比表面积归纳示于表2。
[0071] 实施例19?23和比较例13?16 :
[0072] 实施例8中在混合铋和锑时同时添加表1中列出的量的市售的硅粉（体积平均粒 径为1 μ m)，除此以外与实施例8同样地得到各例500个烧结体。各例的烧结体中的铋含 量、铺含量和娃含量归纳不于表1_6,细孔率、体积平均细孔径和BET比表面积归纳不于表 2〇
[0073] 在此，利用X射线衍射装置（X' pert PRO PANalytical制），分析了实施例13? 23和比较例9?16的造粒粉，由造粒粉的粒子表面检测出作为反应物的硅化钨。检测出的 硅化钨的大部分为W 5Si3。另外将造粒粉进行溅射并同样地进行了分析，可知反应物的硅化 钨存在于从造粒粉的粒子表面起30nm为止的范围。即，确认硅在造粒粉的表层的至少一部 分,作为硅化钨而存在。
[0074] 使用实施例1?23和比较例1?16的烧结体作为电解电容器的阳极体，求出容量 和LC值。将阳极体在0. 1质量％的硝酸水溶液中以10V进行5小时的化学转化，在阳极体 表面形成电介质层。将形成有电介质层的阳极体，浸渍在以钼黑为阴极的30%硫酸水溶液 中，形成电解电容器，测定容量和LC值。使用7 '7' b >卜制LCR仪表，测定在室温、120Hz、 2. 5V偏压下的容量的值。在室温下施加2. 5V、30秒后测定LC值。各实施例和各比较例的 结果示于表3-1?3-6。再者，数值为各例η = 32个的平均值。
[0075] 由表3-1?3-3可知，由含有规定量的铋（Bi)和/或锑（Sb)的钨粉的烧结体制 作的实施例1?12的钨电介质，与不含有规定量的Bi和/或Sb的比较例1?8的电解电 容器相比，容量的偏差小、LC小。另外，由表3-4?3-4可知，将含有规定量的娃的鹤粉的 烧结体（实施例13?23)进行化学转化而得到的钨电介质，容量的偏差小且LC小，并且容 量大。
[0076] 铋和锑粉的作用机理尚不明确，但认为由于沸点比钨、硅低因此向烧结体的分散 性良好，这与容量偏差小存在一些关系。
[0077] 表 1-1
[0078]
【权利要求】
1. 一种电容器的阳极体，其包含钨，所述钨含有合计400?1200质量ppm的铋元素或 锑元素。
2. 根据权利要求1所述的阳极体，阳极体是钨烧结体。
3. 根据权利要求1或2所述的阳极体，铋元素或锑元素的含量为350质量ppm以上。
4. 根据权利要求1?3的任一项所述的阳极体，在阳极体中还含有7质量％以下的硅 元素。
5. 根据权利要求4所述的阳极体，硅元素作为硅化钨被含有。
6. 根据权利要求1?5的任一项所述的阳极体，阳极体中的氧元素的含量为8质量％ 以下。
7. 根据权利要求1?6的任一项所述的阳极体，阳极体中的氮元素的含量为0. 5质 量％以下。
8. 根据权利要求1?7的任一项所述的阳极体，除了铋、锑、硅、氧和氮以外的阳极体中 的各种杂质元素的含量分别为〇. 1质量％以下。
9. 一种电容器，以权利要求1?8的任一项所述的阳极体为一方的电极，由所述一方的 电极、对电极、以及介于所述一方的电极与所述对电极之间的电介质构成。
10. -种阳极体的制造方法，是制造以将钨粉进行成形并烧结而得到的烧结体为阳极 体的权利要求1?8的任一项所述的阳极体的方法，其特征在于，使用混合有铋粉和/或锑 粉以使得阳极体中的秘元素和铺元素的总量成为400?1200质量ppm的鹤粉。
11. 根据权利要求10所述的阳极体的制造方法，将阳极体中的铋元素或锑元素的含量 设为350质量ppm以上。
12. 根据权利要求10或11所述的阳极体的制造方法，使用还混合有硅粉以使得硅元素 在阳极体中含有7质量％以下的钨粉。
13. 根据权利要求10?12的任一项所述的阳极体的制造方法，钨粉的一部分或全部被 造粒。
【文档编号】H01G9/052GK104246933SQ201380018801
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】内藤一美, 铃木雅博 申请人:昭和电工株式会社