气体阻隔性层叠体的制作方法_2

文档序号:8302745阅读:来源:国知局
物、乙烯-乙烯醇共聚物 等或它们的混合物。这些热塑性树脂中,构成包装用袋时,从插刺强度或耐冲击性等优异出 发,优选为聚酰胺树脂,此外,从耐热性和经济性优异出发,优选为聚酯树脂。
[0037] 热塑性树脂中,也可以根据需要在对塑料基材(I)的性能不造成不良影响的范围 内,添加热稳定剂、抗氧化剂、强化材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、防腐剂、 紫外线吸收剂、防静电剂、防粘连剂等各种的添加剂中的1种或2种以上。此外,热塑性树 脂中,可以以提高塑料基材(I)的平滑性等为目的而添加除金属化合物以外的无机粒子或 有机系润滑剂,其中,优选添加二氧化硅。
[0038] 塑料基材(I)的厚度可以根据得到的气体阻隔性层叠体所需的机械强度适当选 择。从机械强度或操作的容易性的理由出发,塑料基材(I)的厚度优选为5?100 μ m,更优 选为10?30 μπι。若塑料基材⑴的厚度小于5 μ??则存在无法得到充分的机械强度,插刺 强度变差的趋势。
[0039] 塑料基材(I)只要含有金属化合物和热塑性树脂,则可以是单层构成的膜,也可 以是多层构成的膜。塑料基材(I)为多层膜时,其至少1层需要含有0.1?70质量%的金 属化合物。以下,有时将多层膜中的含有〇. 1?70质量%的金属化合物的层、单层膜称为 "含金属层(M) ",将多层膜中的除"含金属层(M) "以外的层称为"树脂层(R) "。
[0040] 塑料基材(I)为多层膜时,作为得到的气体阻隔性层叠体的构成,可举出气体阻 隔层(II)与塑料基材⑴的含金属层(M)接触的(R) AMV(II)、(M) AR) AMV(II)、(II)/ (M)AR)AMV(II)等。这些构成中,气体阻隔层(II)与含金属层(M)接触,且气体阻隔层 (II)中的聚羧酸与含金属层(M)中的金属化合物容易反应,因此可以有效地得到气体阻隔 性。其中,若考虑用于制造的设备、操作性,则优选为(R)AMV(II)的构成。
[0041] 此外,可举出气体阻隔层(II)与塑料基材(I)的树脂层(R)接触的(MV(R)/ (II)、(R) AM) AR)八11)、(II) AR) AM) ARV(II)等。其中,若考虑用于制造的设备、操作 性,则优选为(M)ARV(II)的构成。
[0042] 构成多层膜的含金属层(M)与树脂层(R)的厚度构成比率没有特别的限制,含 金属层(M)的合计厚度(Mt)与树脂层(R)的合计厚度(Rt)的比率((RtV(Mt))优选 为1/1000?1000/1,由于容易控制各层的厚度,更优选为1/100?100/1,进一步优选为 1/10 ?10/1〇
[0043] 在构成树脂层(R)的热塑性树脂中也可以添加上述添加剂,在成为气体阻隔性层 叠体的最外层的树脂层(R)中,以提高平滑性为目的,优选添加二氧化硅等。
[0044] 构成本发明的气体阻隔性层叠体的气体阻隔层(II)需要含有聚羧酸。气体阻隔 层(II)中的聚羧酸可以通过与塑料基材(I)中的金属化合物反应而呈现气体阻隔性。
[0045] 本发明中的聚羧酸是在分子中具有2个以上羧基的化合物或聚合物,这些羧基也 可以形成酐的结构。
[0046] 作为聚羧酸的具体例,可以例示1,2, 3, 4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、 丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸、乙烯-马来酸共聚物等烯 烃-马来酸共聚物、藻酸之类的在侧链具有羧基的多糖类、含羧基的聚酰胺、聚酯等。上述 聚羧酸可以分别单独使用,或组合使用2种以上。
[0047] 聚羧酸为聚合物时,其重均分子量优选为1000?1000000,更优选为10000? 150000,进一步优选为15000?110000。若聚羧酸的重均分子量过低,则得到的气体阻隔层 (II)变得脆弱,另一方面,若分子量过高,则会损害操作性,根据情况,有可能在用于形成后 述气体阻隔层(II)的涂布液中凝聚,得到的气体阻隔层(II)损害气体阻隔性。
[0048] 本发明中,上述聚羧酸中,从气体阻隔性的方面出发,优选使用聚丙烯酸或烯 烃-马来酸共聚物,尤其是乙烯-马来酸共聚物(以下有时简记为EM)。EM是通过将马 来酸酐与乙烯通过溶液自由基聚合等公知的方法进行聚合而得到。
[0049] 对于烯烃-马来酸共聚物中的马来酸单元,在干燥状态下邻接羧基容易成为脱水 环化的马来酸酐结构,在湿润时或水溶液中开环而成为马来酸结构。因此,本发明中,只要 没有特别说明,将马来酸单元和马来酸酐单元总称为马来酸单元。
[0050] EMA中的马来酸单元优选为5摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为 30摩尔%以上,最优选为35摩尔%以上。
[0051] 此外,EMA的重均分子量优选为1000?1000000,更优选为3000?500000,进一 步优选为7000?300000,特别优选为10000?200000。
[0052] 本发明中气体阻隔层(II)优选含有多元醇。通过含有多元醇,气体阻隔层(II) 中的聚羧酸除了与塑料基材(I)中的金属化合物反应以外,也与多元醇反应,因此可以提 高气体阻隔性。
[0053] 多元醇是在分子内具有2个以上羟基的化合物,作为低分子化合物,可举出甘油、 季戊四醇等糖醇、葡萄糖等单糖类、麦芽糖等二糖类、半乳寡糖等寡糖,作为高分子化合物, 可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、淀粉等多糖类。上述多元醇可以分别单独使用,或 组合使用2种以上。
[0054] 聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为95摩尔%以上,进一步优选为98 摩尔%以上。此外,平均聚合度优选为50?2000,更优选为200?1000。
[0055] 气体阻隔层(II)中的聚羧酸与多元醇优选OH基与COOH基的摩尔比(OH基/COOH 基)以成为〇. 01?20的方式含有,进一步优选以成为0. 01?10的方式含有,更优选以成 为0. 02?5的方式含有,最优选以成为0. 04?2的方式含有。
[0056] 此外,本发明中气体阻隔层(II)优选也含有聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或聚 胺。通过含有这些化合物,气体阻隔层(II)中的聚羧酸除了与塑料基材(I)中的金属化合 物反应以外,也与这些化合物反应,因此可以提高气体阻隔性。
[0057] 聚胺在分子中具有2个以上作为氨基的选自伯氨基、仲氨基中的至少1种氨基,作 为其具体例,可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、支链状聚乙烯亚胺、线状聚乙烯亚胺、聚赖氨 酸、壳聚糖之类的在侧链具有氨基的多糖类、聚精氨酸之类的在侧链具有氨基的聚酰胺类 等。
[0058] 聚胺的重均分子量优选为5000?150000。若聚胺的重均分子量过低,则得到的气 体阻隔层(II)变得脆弱,另一方面,若分子量过高,则会损害操作性,根据情况,有可能在 用于形成后述气体阻隔层(II)的涂布液中凝聚,得到的气体阻隔层(II)气体阻隔性受损。
[0059] 气体阻隔层(II)中的聚胺与聚羧酸的质量比(聚胺/聚羧酸)优选为 12. 5/87. 5?27. 5/72. 5。若聚胺的质量比此低,则聚羧酸的羧基的交联变得不充分,反过 来,若聚胺的质量比此高,则聚胺的氨基的交联变得不充分,在任意情况下,得到的气体阻 隔性层叠体的气体阻隔性均差。
[0060] 本发明中的气体阻隔层(II)也可以含有交联剂。通过含有交联剂,可以提高气体 阻隔性。
[0061] 气体阻隔层(II)中的交联剂的含量相对于聚羧酸100质量份优选为0. 1?30质 量份,更优选为1?20质量份。
[0062] 作为交联剂,可举出具有自体交联性的化合物、在分子内具有多个与羧基反应的 官能团的化合物,气体阻隔层(II)含有多元醇时,也可以是在分子内具有多个与羟基反应 的官能团的化合物。作为具体的交联剂,可优选举出异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿 素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、碳酸锆铵等锆盐化合物、金属醇盐等。这些交联剂 也可以组合使用。
[0063] 金属醇盐是含有键合了烷氧基的金属的化合物,也可以替换一部分的烷氧基而键 合卤素或以具有与羧基的反应性的官能团取代的烷基。这里,金属可举出 Si、Al、Ti、Zr 等原子,卤素可举出氯、碘、溴等,具有与羧基的反应性的官能团可举出环氧基、氨基、异氰 酸酯基、脲基等,烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为这种化合 物的例子,可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合 物、四异丙氧基钛、四乙氧基钛等烷氧基钛化合物、三异丙氧基铝等烷氧基铝化合物、四异 丙氧基错等烧氧基错化合物等。
[0064] 这些金属醇盐也可以使用将其一部分或全部水解的化合物、部分地水解、缩合的 化合物、完全地水解且将其一部分缩合的化合物、或它们的组合。
[0065] 若将上述金属醇盐与聚羧酸混合,有时两者反应而涂布变得困难,因此优选预先 形成水解缩合物后混合。作为形成水解缩合物的方法,可以应用以公知的溶胶凝胶法使用 的方法。
[0066] 本发明中的气体阻隔层(II)中,只要不显著损害气体阻隔性、与塑料基材(I)的 粘接性,也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、强化材料、颜料、抗劣化剂
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