专利名称：阻气性纳米复合材料组合物以及使用该组合物的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻气性纳米复合材料组合物和由其制备的制品，更具体地，涉及一种通过干混合聚烯烃树脂与具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料的熔体混合物以及增容剂形成的具有优良防渗性和可塑性的纳米复合材料组合物，以及由其制造的产品。
背景技术：
如聚乙烯和聚丙烯的通用树脂由于其优良的可塑性、机械性能和湿气防渗性而应用于很多领域。然而，这些树脂的用途局限于需要优良的化学和氧气防渗性的用于农业化肥和食品的包装或容器。
乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺树脂具有透明度和优良的阻气性。然而，由于这些树脂较通用树脂昂贵，因此在产品中其含量是有限的。
因此，为了降低成本，提出了如EVOH和聚酰胺树脂的具有防渗性的树脂和廉价聚烯烃的混合物。然而，并未得到满意的防渗性。
为了改进防渗性，已使用通过在聚合物基体中分散纳米尺寸的嵌插粘土形成的全部剥离型、部分剥离型、嵌插、部分嵌插纳米复合材料。
发明内容
技术问题当使用上述纳米复合材料制备模塑制品时，所述纳米复合材料应即使在模塑后仍保持具有防渗性的形态，并且其可塑性应是优异的，以容易地制备薄板或膜以及容器。
技术方案本发明提供一种具有优良的机械强度和优良的氧气、有机溶剂和湿气防渗性以及优良的可塑性的纳米复合材料组合物。
本发明也提供由所述具有防渗性的纳米复合材料组合物制备的制品。
根据本发明的一个技术方案，提供一种干混合组合物，其包括30～95重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的熔体混合物，其包括至少一种选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的具有防渗性的树脂，以及至少一种选自包括EVOH共聚物/嵌插粘土纳米复合材料、聚酰胺/嵌插粘土纳米复合材料、离聚物/嵌插粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/嵌插粘土纳米复合材料的组的具有防渗性的纳米复合材料；以及1～30重量份的增容剂。
在本发明的一个实施方式中，所述具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料可以25∶75～75∶25的重量比熔体混合。
在本发明的另一实施方式中，可在树脂的熔点或更高的温度下使用共转双螺杆挤压机或单螺杆挤压机熔体混合所述具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料。
根据本发明的另一技术方案，提供一种由所述纳米复合材料组合物制备的制品。
在本发明的一个实施方式中，所述制品可通过吹塑、挤压模塑、加压模塑或喷射模塑制备。
在本发明的另一实施方式中，所述制品可为具有防渗性的容器、薄板、管材或膜。
将更加详细地解释本发明。
先前由本申请的申请人递交的韩国专利申请号2002-76575公开了一种纳米复合混合组合物，其包括1～97重量份的聚烯烃树脂；1～95重量份的选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/嵌插粘土纳米复合材料、聚酰胺/嵌插粘土纳米复合材料、离聚物/嵌插粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/嵌插粘土纳米复合材料的组的具有防渗性的纳米复合材料；以及1～95重量份的增容剂。这完成本发明。
通过干混合具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料的熔体混合物与聚烯烃树脂和增容剂制得本发明的一个实施方式的具有防渗性的纳米复合材料组合物。
即，所述纳米复合材料组合物为干混合组合物，其包括30～95重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的熔体混合物，其包括至少一种选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的具有防渗性的树脂，以及至少一种选自包括EVOH共聚物/嵌插粘土纳米复合材料、聚酰胺/嵌插粘土纳米复合材料、离聚物/嵌插粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/嵌插粘土纳米复合材料的组的具有防渗性的纳米复合材料；以及1～30重量份的增容剂。
所述聚烯烃树脂可为选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、金属茂和聚丙烯的组的至少一种。所述聚丙烯可为选自包括聚丙烯的均聚物、聚丙烯的共聚物、金属茂聚丙烯和通过向聚丙烯的共聚物或均聚物加入滑石、阻燃剂等具有改善的物理性质的复合树脂的组的至少一种化合物。
所述聚烯烃树脂的含量优选为30～95重量份、更优选70～90重量份。如果所述聚烯烃树脂的含量低于30重量份，难以模塑。如果所述聚烯烃树脂的含量高于90重量份，防渗性差。
所述树脂/纳米复合材料熔体混合物可通过首先由具有防渗性的树脂和嵌插粘土形成剥离型或部分剥离型的纳米复合材料并熔体混合该纳米复合材料与所述具有防渗性的树脂制备。具体地，所述树脂/纳米复合材料熔体混合物可通过熔体混合至少一种选自包括EVOH共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的具有防渗性的树脂以及至少一种选自包括EVOH共聚物/嵌插粘土纳米复合材料、聚酰胺/嵌插粘土纳米复合材料、离聚物/嵌插粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/嵌插粘土纳米复合材料的组的具有防渗性的纳米复合材料制备。
将所述具有防渗性的树脂加入嵌插粘土以形成纳米尺寸的剥离型或部分剥离型纳米复合材料。由于该纳米复合材料形态，延长了树脂中气体和液体的通过路线，并因此改善树脂自身的湿气和液体防渗性，并且由于嵌插粘土提高了聚烯烃的熔融强度，其防止在吹塑中型坯的垂落嵌插。
所述纳米复合材料中具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1、优选85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果所述具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比小于58.0∶42.0，嵌插粘土团聚并且分散困难。如果所述具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比大于99.9∶0.1，防渗性的改进微不足道。
由于使用所述纳米复合材料和具有防渗性的树脂的熔体混合物，模塑中的加工温度范围可变宽。即，根据制备模塑制品所需的加工温度条件，可选择混合物的组分，并调节混合比例。
为了得到具有防渗性的树脂/纳米复合材料的熔体混合物，熔体混合优选在175～270℃下进行。
所述嵌插粘土优选为有机嵌插粘土。所述嵌插粘土中有机物质的含量优选为1～45wt％。当有机物质的含量小于1wt％时，嵌插粘土与具有防渗性的树脂的相容性差。当有机物质的含量大于45wt％时，插入具有防渗性的树脂困难。
所述嵌插粘土包括至少一种选自包括蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土(hallosite)、铬岭石、锌蒙脱石(suconite)、magadite(玛格迪特)和kenyalite(肯尼俄里特)的组的材料；并且所述有机物质优选具有选自包括伯铵至季铵、磷、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢(benzylic hydrogen)、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的组的官能团。
所述具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料优选以25∶75～75∶25的重量比熔体混合。如果具有防渗性的树脂的量太大，防渗性未改进。如果具有防渗性的树脂的量小，终模塑制品的冲击强度降低。
如果所述纳米复合材料中包含乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量优选为10～50mol％。如果乙烯的含量低于10mol％，由于不良的加工性，熔融模塑变得困难。如果乙烯的含量超过50mol％，氧气和液体防渗性不够。
如果所述纳米复合材料中包含聚酰胺，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
所述无定形聚酰胺是指具有不充分的结晶性的聚酰胺，即，当通过差示扫描量热法(DSC)(ASTM D-3417，10℃/min)测量时不具有晶体吸热熔融峰。
通常，所述聚酰胺可使用二胺和二羧酸制备。所述二胺的例子包括己撑二胺、2-甲基戊撑二胺、2，2，4-三甲基己撑二胺、2，4，4-三甲基己撑二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)异亚丙基、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、间二甲苯二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨甲基环己烷、甲烷-二甲苯二胺、烷基取代或未取代的间苯二胺和对苯二胺等。所述二羧酸的例子包括烷基取代或未取代的间苯二酸、对苯二酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等。
使用脂族二胺和脂族二羧酸制备的聚酰胺为通常的半晶质聚酰胺(也称为晶质尼龙)而不是无定形聚酰胺。使用芳族二胺和芳族二羧酸制备的聚酰胺不易使用通常的熔融法处理。
因此，所用的二胺和二羧酸的一种为芳族的、另一种为脂族的时，更适宜制备无定形聚酰胺。所述无定形聚酰胺的脂族基团优选为C1～C15脂族或C4～C8脂环族烷基。所述无定形聚酰胺的芳族基团优选为取代的C1～C6单环或双环芳族基团。然而，在本发明中所有上述无定形聚酰胺不是优选的。例如，当在热塑工序中加热时或当定向时，己二酰间苯二甲胺容易结晶化，因此不优选。
优选的无定形聚酰胺的例子包括间苯二酰己撑二胺、间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，其中间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40；2，2，4-和2，4，4-三甲基对苯二酰己撑二胺的混合物；己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物。虽然具有高对苯二酸含量的基于间苯二酰/对苯二酰己撑二胺的聚酰胺是有用的，但为了制备可加工的无定形聚酰胺，其应与如2-甲基二氨基戊烷的另一种二胺混合。
上述仅包括上述单体的无定形聚酰胺可含有少量的如己内酰胺或十二碳内酰胺的内酰胺作为共聚单体。重要的是聚酰胺为无定形的。因此，可使用不使聚酰胺结晶的任何共聚单体。在无定形聚酰胺中也可包含约10wt％或更少的如甘油、山梨醇或甲苯砜酰胺(增塑剂8monsanto)的液体或固体增塑剂。对于大多数应用，无定形聚酰胺的玻璃化转变温度Tg(在干燥状态下，即以约0.12wt％或更低的含水量测量)为约70～170℃、优选约80～160℃。未混合的无定形聚酰胺在干燥状态下具有约125℃的Tg。Tg的下限不清楚，但70℃是大约的下限。Tg的上限也不清楚。然而，使用具有约170℃或更大的Tg的聚酰胺时，热塑困难。因此，由于过高的Tg，具有芳族基团的同时具有酸和胺的聚酰胺不能被热塑，因此，不适于本发明的目的。
所述聚酰胺也可为半品质聚酰胺。所述半晶质聚酰胺通常使用如尼龙6或尼龙11的内酰胺或氨基酸制备，或通过缩合如己撑二胺的二胺与如丁二酸、己二酸或癸二酸的二元酸制备。所述聚酰胺可为如己撑二胺/己二酸的共聚物和己内酰胺(尼龙6、66)的共聚物或三聚物。也可使用两种或多种晶质聚酰胺的混合物。通过本领域公知的缩聚制备所述半晶质和无定形聚酰胺。
如果所述纳米复合材料中含有离聚物，所述离聚物优选为熔体指数为0.1～10g/10min(190℃，2160g)的丙烯酸和乙烯的共聚物。
所述熔体混合物的含量优选为0.5～60重量份、更优选8～30重量份。如果熔体混合物的含量低于0.5重量份，防渗性的改进是微不足道的。如果熔体混合物的含量高于60重量份，加工是困难的。
所述增容剂改进了聚烯烃树脂与具有防渗性的树脂/纳米复合材料的相容性，以形成稳定的组合物。
所述增容剂可为具有极性基团的烃类聚合物。当使用具有极性基团的烃类聚合物时，所述烃类聚合物部分增加了增容剂对聚烯烃树脂和具有防渗性的树脂/纳米复合材料的亲和性，因此制得稳定的组合物。
所述增容剂可包括选自环氧改性的聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及其改性的化合物的化合物。
所述增容剂的含量优选为1～30重量份、更优选2～20重量份。如果增容剂的含量小于1重量份，来自所述组合物的模塑制品的机械性能差。如果增容剂的含量高于30重量份，所述组合物的模塑是困难的。
当环氧改性的聚苯乙烯共聚物用作增容剂时，包括含有70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化学式1表示的环氧化合物的主链和含有1～80重量份的化学式2表示的丙烯酸单体的支链的共聚物是优选的。
其中，各R和R’独立地为C1～C20脂族残基或在其末端具有双键的C5～C20芳族残基 各马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、和马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选基于100重量份的主链包括具有0.1～10重量份的马来酸酐的支链。当马来酸酐的含量小于0.1重量份时，其起不到增容剂的作用。当马来酸酐的含量大于10重量份时，由于令人不悦的气味而不是优选的。
具有防渗性的容器可通过模塑根据本发明的具有防渗性的纳米复合材料制备。由于干混合的纳米复合材料组合物，可保持具有防渗性的纳米复合材料形态，从而制得具有良好防渗性的模塑制品。
所述模塑制品可通过包括吹塑、挤压模塑、加压模塑和喷射模塑的通常的模塑方法制得。
除了具有防渗性的容器，也可制备具有防渗性的薄板或膜。
所述具有防渗性的容器可为进一步包括粘合剂层和聚烯烃层的多层容器或膜。
例如，可由HDPE/粘合剂/本发明的纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE的5层膜制备具有防渗性的薄板或容器。
有益效果根据本发明实施方式的纳米复合材料组合物具有优良的防渗性和可塑性，因此由其制备的制品作为具有防渗性的容器、薄板或膜具有优异的性能。
尽管以参照其示例性实施方式具体地展示并描述本发明，但本领域普通技术人员应理解，在不偏离以下权利要求限定的本发明的实质和范围下，可在其中作出形式和细节的各种变化。
通过参照附图详细描述其示例性实施方式，本发明的上述和其他特征以及优点将变得更加清楚，其中图1为由根据本发明的实施方式的纳米复合材料组合物吹塑的制品的横截面的电子显微照片(×200)；以及图2为由根据本发明的实施方式的纳米复合材料组合物吹塑的制品的横截面的电子显微照片(×5000)。
具体实施例方式
实施例以下实施例中所用的材料如下
EVOHE105B(Kuraray，日本)无定形尼龙SELAR 2072(杜邦，美国)尼龙6，12Zytel 158L(杜邦，美国)尼龙6EN 500(KP化学)HDPE-g-MAH增容剂，PB3009(CRAMPTON)HDPEME6000(LG化学)离聚物SURLYN 8527(杜邦，美国)粘土Closite 30B(SCP)热稳定剂IR 1098(Songwon股份有限公司)制备实施例1(EVOH/嵌插粘土纳米复合材料的制备)将97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量44mol％)；Kuraray，日本；熔体指数5.5g/10min；密度1.14g/cm3)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土(Southern IntercalatedClay Products，美国；C2OA)和基于共100重量份的EVOH共聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备片形EVOH/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为180-190-200-200-200-200-200℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为15kg/hr。
制备实施例2(尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料的制备)将97wt％的聚酰胺(尼龙6)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土和基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备片形尼龙6/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
制备实施例3(尼龙6，12/嵌插粘土纳米复合材料的制备)将95wt％的聚酰胺(尼龙6，12)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将5wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土和基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备片形尼龙6，12/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为225-245-245-245-245-245-240℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
制备实施例4(无定形尼龙/嵌插粘土纳米复合材料的制备)将95wt％的聚酰胺(无定形尼龙)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将5wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土和基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备片形无定形尼龙/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为215-225-235-235-235-235-230℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
制备实施例5(离聚物/嵌插粘土纳米复合材料的制备)将95wt％的离聚物(无定形尼龙)放入双螺杆挤压机(SM Platek共转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将5wt％的作为嵌插粘土的有机蒙脱土和基于共100重量份的离聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别放入双螺杆挤压机的侧进料机，以制备片形离聚物/嵌插粘土纳米复合材料。挤压温度条件为220-230-235-235-235-235-230℃，以300rpm旋转螺杆，并且排放条件为40kg/hr。
实施例1在190-200-210-210-210-200℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例1中制得的EVOH纳米复合材料和60重量份的EVOH，以制备EVOH纳米复合材料/EVOH熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂(马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH，二氯萘酯化学品，美国，PB3009(1％MAH含量)，熔体指数5g/10min，密度0.95g/cm3)。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为180-195-195-195-195-190℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为180-195-195-195-195-190℃，并且以16rpm旋转螺杆。
实施例2在215-220-210-210-210-200℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例1中制得的EVOH纳米复合材料和60重量份的尼龙6，以制备EVOH纳米复合材料/尼龙6熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为190-225-225-220-210℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-230℃，并且以16rpm旋转螺杆。
实施例3在225-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例1中制得的EVOH纳米复合材料和60重量份的尼龙6，12，以制备EVOH纳米复合材料/尼龙6，12熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为220-220-230-225-210℃，并且以21rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以14rpm旋转螺杆。
实施例4在225-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例1中制得的EVOH纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备EVOH纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-200-210-200-190℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以16rpm旋转螺杆。
实施例5
在225-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例1中制得的EVOH纳米复合材料和60重量份的离聚物，以制备EVOH纳米复合材料/离聚物混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为190-210-225-220-210℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以14rpm旋转螺杆。
实施例6在220-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的EVOH，以制备尼龙6纳米复合材料/EVOH熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-195-225-215-200℃，并且以14rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例7在220-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的尼龙6，以制备尼龙6纳米复合材料/尼龙6熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-215-220-215-200℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-245-245-245-245-240℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例8在230-240-245-245-245-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的尼龙6，12，以制备尼龙6纳米复合材料/尼龙6，12熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-225-225-215-200℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-245-245-245℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例9在230-240-245-245-245-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备尼龙6纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-220-220-215-200℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以15rpm旋转螺杆。
实施例10
在210-225-235-235-235-230℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的离聚物，以制备尼龙6纳米复合材料/离聚物熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-235-235-235-235-230℃，并且以21rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-240-240℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例11在220-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例3中制得的尼龙6，12纳米复合材料和60重量份的EVOH，以制备尼龙6，12纳米复合材料/EVOH熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-225-225-215-200℃，并且以21rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为215-225-235-235-235-240℃，并且以15rpm旋转螺杆。
实施例12在220-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例3中制得的尼龙6，12纳米复合材料和60重量份的尼龙6，以制备尼龙6，12纳米复合材料/尼龙6熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-245-245-245-240℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为205-225-235-240-240-245℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例13在220-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例3中制得的尼龙6，12纳米复合材料和60重量份的尼龙6，12，以制备尼龙6，12纳米复合材料/尼龙6，12熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为190-215-230-230-225-210℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为210-225-245-245-245-245℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例14在220-235-235-235-235-230℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例3中制得的尼龙6，12纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备尼龙6，12纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为190-220-225-215-200℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例15
在215-235-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例3中制得的尼龙6，12纳米复合材料和60重量份的离聚物，以制备尼龙6，12纳米复合材料/离聚物熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-225-225-225-200℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为225-235-235-235-235-240℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例16在205-215-215-215-215-210℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例4中制得的无定形尼龙纳米复合材料和60重量份的EVOH，以制备无定形尼龙纳米复合材料/EVOH熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-205-215-210-200℃，并且以20rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-235℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例17在225-235-235-235-235-230℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例4中制得的无定形尼龙纳米复合材料和60重量份的尼龙6，以制备无定形尼龙纳米复合材料/尼龙6熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-215-220-215-200℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例18在225-240-240-240-240-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例4中制得的无定形尼龙纳米复合材料和60重量份的尼龙6，12，以制备无定形尼龙纳米复合材料/尼龙6，12熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为200-220-225-215-205℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为215-225-235-235-235-240℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例19在225-240-240-240-240-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例4中制得的无定形尼龙纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备无定形尼龙纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为190-205-215-205-195℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为200-215-215-215-215-220℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例20
在225-240-240-240-240-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例4中制得的无定形尼龙纳米复合材料和60重量份的离聚物，以制备无定形尼龙纳米复合材料/离聚物熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-215-220-215-205℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例21在225-235-235-240-240-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例5中制得的离聚物纳米复合材料和60重量份的EVOH，以制备离聚物纳米复合材料/EVOH熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为190-215-220-215-200℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为210-225-235-235-235-240℃，并且以14rpm旋转螺杆。
实施例22在225-240-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例5中制得的离聚物纳米复合材料和60重量份的尼龙6，以制备离聚物纳米复合材料/尼龙6熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-215-225-220-210℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以13rpm旋转螺杆。
实施例23在225-245-245-245-245-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例5中制得的离聚物纳米复合材料和60重量份的尼龙6，12，以制备离聚物纳米复合材料/尼龙6，12熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为225-245-245-245-245-240℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以14rpm旋转螺杆。
实施例24在215-230-235-235-235-230℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例5中制得的离聚物纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备离聚物纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，进行吹塑工序，以制备1000mL容器。此时，温度条件为185-215-220-215-200℃，并且以24rpm旋转螺杆。并且，挤压干混合物，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为215-235-235-235-235-240℃，并且以15rpm旋转螺杆。
实施例25
在215-235-235-235-235-240℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例5中制得的离聚物纳米复合材料和60重量份的离聚物，以制备离聚物纳米复合材料/离聚物熔体混合物。干混合20重量份的熔体混合物与70重量份的HDPE和10重量份的增容剂。然后，将纳米复合材料组合物吹塑为5层结构(HDPE/粘合剂/纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE)，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-225-225-225-215℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，将干混合物挤压为5层结构(HDPE/粘合剂/纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE)，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例26在230-240-245-245-245-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备尼龙6纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合4重量份的熔体混合物与94重量份的HDPE和2重量份的增容剂，以制得纳米复合材料组合物。然后，将纳米复合材料组合物吹塑为5层结构(HDPE/粘合剂/纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE)，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-225-225-225-215℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，将干混合物挤压为5层结构(HDPE/粘合剂/纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE)，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以12rpm旋转螺杆。
实施例27
在230-240-245-245-245-235℃的温度条件下熔体混合40重量份的制备实施例2中制得的尼龙6纳米复合材料和60重量份的无定形尼龙，以制备尼龙6纳米复合材料/无定形尼龙熔体混合物。干混合60重量份的熔体混合物与35重量份的HDPE和5重量份的增容剂，以制得纳米复合材料组合物。然后，将纳米复合材料组合物吹塑为5层结构(HDPE/粘合剂/纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE)，以制备1000mL容器。此时，温度条件为195-225-225-225-215℃，并且以23rpm旋转螺杆。并且，将干混合物挤压为5层结构(HDPE/粘合剂/纳米复合材料组合物/粘合剂/HDPE)，以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以12rpm旋转螺杆。
对比例1混合并吹塑70重量份的HDPE、10重量份的增容剂和20重量份的EVOH共聚物，以制备1000mL容器。此时，温度条件为180-190-190-185-180℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压混合物以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以14rpm旋转螺杆。
对比例2混合并吹塑70重量份的HDPE、10重量份的增容剂和20重量份的尼龙6，以制备1000mL容器。此时，温度条件为210-220-225-215-200℃，并且以21rpm旋转螺杆。并且，挤压混合物以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以13rpm旋转螺杆。
对比例3混合并吹塑70重量份的HDPE、10重量份的增容剂和20重量份的尼龙6，12，以制备1000mL容器。此时，温度条件为215-225-230-215-205℃，并且以22rpm旋转螺杆。并且，挤压混合物以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-240-240-240-245℃，并且以12rpm旋转螺杆。
对比例4混合并吹塑70重量份的HDPE、10重量份的增容剂和20重量份的离聚物，以制备1000mL容器。此时，温度条件为205-215-225-220-215℃，并且以14rpm旋转螺杆。并且，挤压混合物以制备30□厚的膜。此时，温度条件为220-235-235-235-235-240℃，并且以14rpm旋转螺杆。
对于实施例1～27和对比例1～4中制备的吹塑容器和膜，测试了防渗性，结果示于表1和2。
实验实施例将甲苯和M15(85％甲苯/异辛烷(50/50)和15％甲醇的混合物)放入实施例1～27和对比例1～4中制备的容器中。然后，在50℃下干燥炉中15日后，测定重量变化。
实施例1～27和对比例1～4中制备的膜置于23℃的温度和50％的相对湿度下1日。然后，测定气体透过率(Mocon OX-TRAN 2/20，美国)。
表1容器的防渗性
表2膜的防渗性
如表1和2中所示，与使用包含聚烯烃树脂、增容剂和具有防渗性的树脂的组合物的对比例1～4的容器和膜相比，使用包含聚烯烃树脂、增容剂和具有防渗性的树脂/纳米复合材料熔体混合物的干混合组合物的实施例1～27的容器和膜具有优良的对液体和气体的防渗性。
实施例7中制备的吹塑容器的横截面的电子显微照片示于图1(×200)和图2(×5000)。如有图1和图2可见，由具有防渗性的纳米复合材料组合物制备的容器包括分散于连续聚烯烃树脂的纳米复合材料，以具有良好的防渗性。
权利要求
1.一种干混合纳米复合材料组合物，该组合物包括30～95重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的熔体混合物，其包括至少一种选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离聚物和聚乙烯醇(PVA)的组的具有防渗性的树脂，以及至少一种选自包括EVOH共聚物/嵌插粘土纳米复合材料、聚酰胺/嵌插粘土纳米复合材料、离聚物/嵌插粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/嵌插粘土纳米复合材料的组的具有防渗性的纳米复合材料；以及1～30重量份的增容剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料以25∶75～75∶25的重量比熔体混合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃树脂为选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物的组的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述嵌插粘土为至少一种选自包括蒙脱土、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土(hallosite)、铬岭石、锌蒙脱石(suconite)、magadite(玛格迪特)和kenyalite(肯尼俄里特)的组的化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述嵌插粘土包括1～45wt％的有机物质。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述有机物质具有至少一种选自包括伯铵至季铵、磷、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基硬脂酰铵的组的官能团。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酰胺为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些物质中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些物质中至少两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述离聚物具有在190℃，2160g下0.1～10g/10min的熔体指数。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增容剂为选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的(接枝)高密度聚乙烯、马来酸酐改性的(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐改性的(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组的一种或多种化合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料在树脂的熔点或更高的温度下使用共转双螺杆挤压机或单螺杆挤压机进行熔体混合。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述纳米复合材料中具有防渗性的树脂与嵌插粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1。
13.一种通过模塑权利要求1～12任一项的纳米复合材料组合物制备的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其通过吹塑、挤压模塑、加压模塑或喷射模塑制备。
15.根据权利要求13所述的制品，其为具有防渗性的容器。
16.根据权利要求13所述的制品，其为具有防渗性的管材。
17.根据权利要求13所述的制品，其为具有防渗性的薄板。
18.根据权利要求15所述的制品，其为进一步包括粘合剂层和聚烯烃树脂层的多层容器。
19.根据权利要求17所述的制品，其为进一步包括粘合剂层和聚烯烃树脂层的多层薄板。
全文摘要
本发明提供一种具有防渗性的纳米复合材料组合物以及由该组合物制备的制品。所述组合物为通过干混合聚烯烃树脂、具有防渗性的树脂和具有防渗性的纳米复合材料的熔体混合物、以及增容剂制备。所述组合物具有优良的防渗性和可塑性，因此可用于制备具有防渗性的薄板或膜。
文档编号B32B27/32GK1989196SQ200580024594
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月8日 优先权日2004年7月21日
发明者金明镐, 金民基, 梁荣哲, 申在容 申请人:Lg化学株式会社