水彻底洗净， 然后置于烘箱中与45°C烘干2h，即得到所需的卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。经测定，该 包覆纳米二氧化钛的含氯量为2. 26%。
[0033] 实施例3
[0034] 将15g纳米二氧化钛加入85g含有2. 5g非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇缩 合物（平平加0-20)的水溶液中，然后置于超声细胞粉碎机中超声分散30min，作为A相； 将4. 5g卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和13. 5g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为B相；在机 械搅拌作用下，将B相缓慢滴加到A相中，然后超声分散lOmin，制成分散均匀的细乳液， 将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，加入〇. 9g的引发剂过硫酸铵，升温至 75°C，反应3h。反应结束后，将得到的溶液在8000rpm下离心20min，所得到的粉末分别用 乙醇和蒸馏水洗涤三次，用〇. 5wt%的次氯酸钠溶液氯化lh，取出固体颗粒后用蒸馏水彻 底洗净，然后置于烘箱中与45°C烘干2h，即得到所需的卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。经 测定，该包覆纳米二氧化钛的含氯量为1. 77%。
[0035] 实施例4
[0036] 将20g纳米二氧化钛加入80g含有2g非离子表面活性剂聚氧乙烯烷基酚缩合物 (0P-10)的水溶液中，然后置于超声细胞粉碎机中超声分散30min，作为A相；将lg卤胺抗 菌剂前驱体烯丙基海因和llg甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为B相；在机械搅拌作用下，将 B相缓慢滴加到A相中，然后超声分散lOmin，制成分散均匀的细乳液，将细乳液转移至带有 冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，加入0. 2g的引发剂过硫酸钾，升温至80°C，反应1. 5h。反 应结束后，将得到的溶液在SOOOrpm下离心20min，所得到的粉末分别用乙醇和蒸馏水洗涤 三次，用0. 5wt%的次氯酸钠溶液氯化lh，取出固体颗粒后用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘 箱中与45°C烘干2h，即得到所需的卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。经测定，该包覆纳米二 氧化钛的含氯量为1. 01 %。
[0037] 如图1所示，由实施例1-4获得的齒胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛，通过常用透射电 镜观察，制备的包覆纳米二氧化钛具有核壳结构。
[0038] 测试例1:卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛紫外稳定性测试
[0039] 采用紫外光加速老化试验仪进行测试。将测试样品卤胺抗菌剂包覆纳米二样浒苔 置于紫外光照射室照射l_72h后，拿出测试有效氯含量或重新氯化后测试其有效氯含量。 测试结果见图2。
[0040]由图2分析可得，照射刚开始的几个小时内，卤胺抗菌剂包覆的纳米二氧化钛含 氯量下降较快，随着时间的延长，其有效氯含量缓慢降低。照射72h以后，制备的包覆纳米 二氧化钛仅失去42%的含氯量，重新氯化后含氯量恢复到原来的73%。相对于之前对于卤 胺抗菌剂的研究，所制备的包覆纳米二氧化钛的紫外稳定性具有显著的提升，表明在紫外 照射时，二氧化钛可以通过紫外屏蔽作用保护卤胺化合物的结构。
[0041] 测试例2:卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛的抗菌性能测试
[0042] 测试样品：按照实例2所述方法制备；对照样品：按照实例2所述方法制备但不进 行氯化以及准备未反应的纳米二氧化钛。将上述测试和对照样品分别接种金黄色葡萄球 菌和大肠杆菌0157 :H7,将一定数量的细菌稀释到在100μΜ磷酸盐缓冲溶液中制备成细菌 悬浮液，之后将100μL细菌悬浮液加入含有0.lg测试样品的磷酸缓冲液中，在37°C接触 lOmin，30min，60min，90min及120min后，试样用0. 5mL，0. 05N的无菌硫代硫酸钠溶液猝媳 以去除所有氧化态氯，上述硫代硫酸钠在对照试验中对任何一种细菌都无影响，猝熄试样 用pH7. 0,100μΜ的磷酸盐缓冲溶液连续稀释，然后取100μL置于无菌培养基中，在37°C的 条件下培养24h。测试结果见表1。
[0043] 表1卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛抗菌性能测试
[0044]
[0045] 注：a接种浓度为 5· 00X10 5CFU/mL;b接种浓度为 1· 80X10 6CFU/mL
[0046] 由表1数据表明，本发明所制备的卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛具有优异的抗菌 性能，抗菌效率高，与接种细菌接触后，测试样品在lOmin内对金黄色葡萄球菌的抗菌率达 至lj100%，30min内对大肠杆菌的抗菌率也达到100%。
[0047] 以上实施例所涉及原料和实际均为市售产品，所使用的工业设备均为本领域常规 设备。
【主权项】
1. 一种面胺抗菌剂包覆改性纳米二氧化铁复合材料，其特征在于其制备方法为： (1) 将2-20g的纳米二氧化铁分散在含有分散剂的水溶液中，所述分散剂的质量为纳 米二氧化铁质量的10-50%，加水补满lOOg，在细胞粉碎机中超声分散均匀，作为A相； (2) 将质量为纳米二氧化铁质量的30-150%的聚合单体面胺抗菌剂前驱体締丙基海 因和甲基丙締酸甲醋的混合物作为B相； (3) 在机械揽拌作用下将B相缓慢滴加到A相中，然后置于超声波细胞粉碎机中超声分 散，制成分散均匀的细乳液，将细乳液转移至带有冷凝回流和揽拌装置的烧瓶中，滴加质量 为聚合单体面胺抗菌剂前驱体締丙基海因和甲基丙締酸甲醋总质量的0. 5-5%的引发剂进 行反应； (4) 反应结束后，洗涂、烘干、氯化、制得成品。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于面胺抗菌剂前驱体締丙基海因为式 (I)所示结构。式中，X选自氯或漠。3. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述分散剂为非离子型表面活性剂。4. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述分散剂为聚氧乙締脂肪醇缩合物 平平加0-10、平平加0-20、聚氧乙締烷基酪缩合物0P-10、0P-15、聚氧乙締多元醇酸脂肪酸 醋Tween40、TweenSO中的一种。5. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述聚合单体面胺抗菌剂前驱体締 丙基海因的用量为聚合单体面胺抗菌剂前驱体締丙基海因和甲基丙締酸甲醋总质量的 5-30%。6. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸 钟、过硫酸钢或过硫酸锭。7. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于步骤（3)所述的反应的溫度为 60-80 °C，反应时间为1-化。8. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，将步骤（4)中反应结束后所得到的溶 液在8000巧m下离屯、20min，所得到的粉末分别用乙醇和蒸馈水洗涂Ξ次，用0. 5wt%的次 氯酸钢溶液氯化比，取出固体颗粒后用蒸馈水彻底洗净，然后置于烘箱中与45°C烘干化， 即得到所需的含有双键的面胺抗菌剂包覆纳米二氧化铁。
【专利摘要】一种卤胺抗菌剂包覆改性纳米二氧化钛复合材料，制备方法为：(1)将纳米二氧化钛分散在含有分散剂的水溶液中，超声分散均匀作为A相；(2)将聚合单体卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和甲基丙烯酸甲酯的混合物作为B相；(3)搅拌下将B相缓慢滴加到A相中，超声分散制成分散均匀的细乳液，转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中滴加引发剂进行反应；(4)反应结束后，洗涤、烘干、氯化、制得成品。本发明在纳米二氧化钛表面包覆一层卤胺抗菌剂前驱体和甲基丙烯酸甲脂聚合单体，形成具有核壳结构的纳米复合颗粒，制备出既使得卤胺抗菌剂具有耐紫外性能，又改善纳米二氧化钛在无光条件下的抗菌性能的复合材料，具有十分重要的意义。
【IPC分类】C08F226/06, C08F2/30, C08K3/22, C08F220/14, C08K9/10
【公开号】CN105237681
【申请号】CN201510714338
【发明人】任学宏, 李琳, 马维, 成晓莉
【申请人】江南大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月28日