含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用，具体涉及 一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用，属于水溶性 高分子合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)由于其很好的水溶性能广泛应用于三次采油中。 HPAM中的羧酸基团会通过库伦斥力而提高流体力学体积，可是随着小分子量的电解质的增 多，油田的地下环境越来越差，HPAM的进一步应用受到一定限制。为了提高HPAM的耐盐性， 研究者们做了一下两个方面的努力：一是致力于合成具有超高分子量的聚丙烯酰胺或部分 水解聚丙烯酰胺，这样可以提高单个分子链的流体力学体积；二是对部分水解聚丙烯酰胺 进行改性，比如引入疏水单体或引入离子基团。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及 其制备方法与应用；本发明所提供的聚合物中含有超长疏水长链结构，当聚合物溶于水后 能形成立体可逆网络结构，具有很强的稳定性，因此具有优异的疏水缔合性能和原油润湿 性和稠油乳化降粘性能，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。
[0004] 本发明所提供的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物，其结构式如 式II所示，
[0005]
[0008]式II中，m/ (m+n+a) = 89. 3 % ~89. 9 %，n/ (m+n+a) = 9· 64 ~10 %，a/ (m+n+a)= 0· 1%~0· 65% ;
[0009] 所述部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的重均分子量1为1. 216X106g·mol1~ 3. 188X106g·mol
[0010] 本发明提供的水溶性聚合物可为下述4种中任一种：
[0011] 1)为式II所示聚合物，式II中，m/(m+n+a) = 89. 90%，n/(m+n+a) = 10. 00%，a/ (m+n+a) = 0· 10% ;重均分子量化为 2.373X10 6g·molS
[0012] 2)为式11所示聚合物，式II中，m/(m+n+a) = 89. 92%，n/(m+n+a) = 9· 80%，a/ (m+n+a) = 0· 28%;重均分子量化为2· 74610 6g · mol S
[0013] 3)为式II所示聚合物，式II中，m/(m+n+a) = 89. 79%，n/(m+n+a) = 9. 75%，a/ (m+n+a) = 0· 46% ;重均分子量]\^为 3· 188X106g·molS
[0014] 4)为式11所示聚合物，式11 中，m/(m+n+a) = 89. 71%，n/(m+n+a) = 9. 64%，a/ (m+n+a) = 0· 65% ;重均分子量化为 1. 216X106g·mol、
[0015] 本发明进一步提供了式II所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合 物的制备方法，包括如下步骤：
[0016] (1)在惰性气氛下，将丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（BEM)溶 解于水中；
[0017] (2)在惰性气氛下，将丙烯酸溶于水中，并添加NaOH调节体系的pH值至6~7;
[0018] (3)将步骤（1)和步骤（2)得到的溶液混合，并加入引发剂，经聚合反应即得式II 所示聚合物。
[0019] 上述的制备方法中，步骤（1)中，所述丙烯酰胺的摩尔投料比可为89%~90%，所 述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比可为0. 5%~1. 0% ;
[0020] 所述摩尔投料比为一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值，所述单体为所 述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
[0021] 本发明方法使用的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的结构式如式I所示，
[0022]
[0023] 上述的制备方法中，步骤（2)中，所述丙烯酸的摩尔投料比可为10%;
[0024] 所述摩尔投料比为一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值，所述单体为所 述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
[0025] 上述的制备方法中，步骤（3)中，步骤（1)和步骤（2)混合得到的体系中，所述单 体的总浓度可为1~2mol·L\所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲 基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
[0026] 上述的制备方法中，步骤（3)中，所述引发剂可为过硫酸钾或过硫酸铵；
[0027] 在步骤⑴和步骤⑵混合得到的体系中，所述引发剂的加入量可为0. 1~ 0. 5mmol·L\ 具体可为 0·llmmol·LS
[0028] 所述聚合反应之前，所述方法还包括将反应体系置于20~28°C的恒温水浴中，进 行通氮气除氧〇. 2~1小时的步骤，如放置到25°C的恒温水浴中，通氮除氧0. 5h。
[0029]上述的制备方法中，步骤（3)中，所述聚合反应的温度为40~80°C，时间可为4~ 8小时，如在60°C下聚合反应6h。
[0030] 上述的制备方法中，步骤（3)中，所述聚合反应之后，所述方法还包括用丙酮对所 述聚合反应后的体系进行沉淀的步骤，所述聚合反应后得到的是乳白色均一粘液，该粘液 在污水丙酮中进行沉淀，然后经过滤，经固体真空干燥，经粉碎得到外观类似白色粉末的产 品。
[0031] 本发明提供的式II所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物可用 于制备稠油降粘剂或原油润湿剂。
[0032] 本发明使用的疏水单体（BEM)是表面活性剂单体，本身具有表面活性，同时在一 定引发条件下可产生均（共）聚合反应。得到的新型部分水解丙烯酰胺三元共聚物为疏水 缔合聚合物（HAWP)，结构中含有超长疏水长链结构，当聚合物溶于水后能形成立体可逆网 络结构，具有很强的稳定性。这使其具备优异的耐温性能，在石油开采、涂料、医药和日化等 领域具有广泛的应用潜力。
[0033] 本发明的聚合反应中不需要加入乳化剂，因此避免了产物中混杂着表面活性剂而 使产物纯度不够。为了提高聚合物的耐温耐盐性，还引入两性聚合单体，这种甜菜碱型两性 单体其化学和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液pH值的影响。
[0034] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0035] 1、突出的疏水性能：
[0036] 本发明提供的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物中含有超长疏水长链结构，具有很 强的疏水缔合能力。
[0037] 2、优异的耐温性能：
[0038] 本发明提供的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物中有带电荷的羧酸根，且含有位阻 较大的超长疏水长链结构，可提高聚合物的耐温性能。
[0039] 3、本发明提供的制备方法中，聚合反应条件温和，单体转化率高，且产品后处理过 程简单易操作。
[0040]4、本发明提供的制备方法的原料易得、制备简单、产率较高、使用安全，存储方便。
[0041] 5、本发明提供的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物可直接使用， 在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。
【附图说明】
[0042]图1是本发明实施例1制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物 的1H-NMR谱图。
[0043]图2为实施例6中不同浓度的聚合物水溶液与原油的接触角之间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0044] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0045] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0046] 下述实施例中所使用的原料的规格如下：
[0047] 丙烯酰胺，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸，分析纯，国药集团有限 公司；二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（BEM)，纯度为50%，Sigma-Aldrich公司；氢 氧化钠，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS)，分析纯，国药集团有限公 司；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
[0048]实施例1、制备含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物
[0049] (1)称取3. 192 (0· 045mol)丙烯酰胺和0· 150g(0· 05mmol)疏水单体二十二烷基聚 氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中。
[0050] (2)称取0· 36g(0. 005mol)丙稀酸溶于水中，并用NaOH调节溶液pH值至6~7。 将步骤（1)所得溶液于中和后的丙烯酸溶液混合，加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌磁 子的100mL的三口瓶中，室温下通氮气搅拌至完全溶解；
[0051] (3)向步骤⑵得到的体系中加入引发剂过硫酸钾（KPS)，搅拌均匀后放置到25°C 的恒温水浴中，通氮除氧0. 5h;相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.llmmol·LS
[0052] (4)步骤⑶中体系在60°C下聚合反应6h，反应结束后，得到乳白色均一粘液；
[0053] (5)以无水丙酮作为沉淀溶剂，将步骤⑶中所得到的粘液倒入丙酮中沉淀，过 滤，将固体真空干燥，粉碎，即得式II所示的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚 合物。
[0054] 外观为白色粉末，质量为3. 505g，产率彡94%。
[0055]式II中，m/ (m+n+a) = 89. 9 %，n/ (m+n+a) = 10 %，a/ (m+n+a) = 0· 1 %，用多角激 光光散射测得重均分子量Mw= 2. 373X106g·mol、
[0056] 本实施例制备