表面可控的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米SiO2表面改性的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米 Si02表面可控的改性方法。
【背景技术】
[0002] 纳米SiO2因比表面能高、表面吸附能力强、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、 小尺寸效应，以及耐高温、耐酸碱以及无毒环保的化学特性，被广泛用作催化剂载体、高分 子材料等诸多行业。
[0003] 如图1所示，纳米SiO2M三维网状结构，其表面带有大量不同状态的羟基，因而纳 米SiO2表面化学活性较高，容易与改性剂发生化学反应，并且利用这一特殊性质，可以将许 多带有特定官能团的改性剂连接到纳米SiO2表面，从而通过表面化学改性实现纳米SiOjA 能化。
[0004] 硅烷偶联剂是纳米SiO2众多改性剂中最常用的一种。虽然硅烷偶联剂的种类较 多，但是它们的结构基本相似。硅烷偶联剂的通式可表示为3 (RO)SiR，其中RO为烷氧基团， R为其他有机官能团。硅烷偶联剂对纳米SiO2K表面改性可以分为两步：首先是硅烷偶联 剂上的烷氧基发生水解反应，得到硅羟基；然后是水解反应得到的硅羟基与纳米SiO2表面 的硅羟基反应得到硅氧单键，硅烷偶联剂被连接到纳米SiO2表面。根据需要可以选择带有 不同有机官能团的硅烷偶联剂，通过表面改性就可以将有机官能团连接到纳米SiO2表面。 用聚合物对纳米SiO2进行表面改性的方法主要有两种：接枝于（Graftingfrom)法和接枝 到（Graftingonto)法。接枝于法是通过改性剂与纳米SiO2表面的羟基发生反应，将具有 反应活性的基团引入到纳米SiO2表面，再将其与适宜的单体聚合，达到纳米SiO2表面化学 改性的目的。接枝到法是指将事先合成的聚合物以共价键的方式直接与纳米SiOjg结合， 从而得到被聚合物改性的纳米3102复合材料。如果所用的聚合物带有烷氧硅烷基或者氯 硅烷基等基团，那么它们就可以和纳米SiO2表面的羟基发生反应，从而将聚合物连接到纳 米SiO2表面。除了硅烷偶联剂和聚合物外，纳米SiO2还能被很多其他改性剂改性。为了起 到理想的改性效果，这些改性剂需要带有羧基（-C00H)或者异氰酸酯基（-NC0)等能与羟基 反应的官能团。目前，虽然国内外对纳米SiO2表面改性进行了大量的研究，但是这些研究 主要集中于定性方面，主要关注的是不同改性剂对纳米SiO2W及制得的复合材料性能的影 响，而没有文献报道对纳米SiO2表面改性程度的定量控制。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米SiO2 表面可控的改性方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种纳米SiO2表面可控的改性方法，其特征在于包括以下步骤：（1)测定纳米SiO2 表面羟基的含量；(2)利用含有氨基的硅烷偶联剂与所述纳米5102反应得到氨基改性的纳 米SiO2，测定氨基改性的纳米SiO2表面氨基的含量来确定改性程度；(3)利用过量的顺丁烯 二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应，在所述纳米3102表面上接枝上具有反应活性的碳碳双 键。
[0008] 其中，所述含有氨1基的硅烷偶联剂为3_氣丙基二乙氧基硅烷。
[0009] 其中，在步骤（2)中利用纳米SiOjP3-氨丙基三乙氧基硅烷在无水甲苯溶液中 反应对所述纳米SiO2表面进行氨基改性。
[0010] 其中，在步骤⑵中反应温度为80~KKTC，反应时间为12h以上。
[0011] 其中，在步骤（3)中，首先在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶 解完全后，加入氨基改性的纳米SiO2，然后在60~80°C下搅拌反应完全，反应产物用去离 子水洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有反应活性的碳碳双键的改性纳米Si02。
[0012] 其中，在步骤（3)中利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO2表面的 氨基是否反应完全。
[0013] 与现有技术相比，本发明所述的纳米3102表面可控的改性方法具有以下有益效 果：
[0014] 采用本发明的改性方法，不仅可以根据需要在纳米SiO2表面可以定量的接枝上具 有反应活性的碳碳双键，而且可以通过控制氨基改性的程度来控制接枝上的碳碳双键的含 量。
【附图说明】
[0015] 图1为纳米SiO2表面的化学结构的结构示意图。
[0016] 图2为纳米SiO2表面羟基数量的测定装置。
[0017] 图3为硅烷偶联剂KH540添加量与纳米SiO2表面改性程度的关系图。
[0018] 图4为顺丁烯二酸酐与纳米SiO2表面氨基的反应示意图。
[0019] 图 5 为Si02-KH540 和Si02-KH540-MA的热重曲线图。
[0020] 图 6 为Si02-KH540 和Si02-KH540-MA的红外谱图。
【具体实施方式】
[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明 的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。
[0022] 实施例1
[0023] 测定纳米SiO2表面羟基数量
[0024] 采用格氏试剂滴定法测定纳米5102表面羟基数量的操作步骤如下：①连接好图1 所示的滴定装置；②将无水甲苯加入到装有纳米SiO2的抽滤瓶中，用以分散样品；将五氧 化二磷干燥器开启（量气管关闭），对滴定装置的管路干燥l〇min，然后关闭干燥器，向抽 滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH3MgCl;③采用排水法用量气管收集生成的气 体，直至反应完全；④空白实验：测定不加入纳米SiO2时生成气体的量Vk。按式1计算纳米 310 2表面硅羟的数量：
[0026] 式中：N-纳米SiO^面羟基的数量，个/m2;P-大气压力，Pa;V-生成气体的体积， m3;VK-空白实验生成气体的体积，m3;NA-阿伏伽德罗常数，个/mol;R-气体常数，（m3*Pa)/ (K?mol) ;T-实验温度，K;S-样品的比表面积，m2/g;m-样品的质量，g。
[0027] 按照上述实验方法测定论文所用纳米5102表面羟基的数量，所用格氏试剂为甲基 氯化镁（3mol/L，存储于四氢呋喃中，上海晶纯生化科技股份有限公司），测定结果如表1。 取4组平行实验的平均值，得纳米510 2表面羟基含量为I. 1223mmol/g。
[0028] 表1纳米SiO2表面羟基含量
[0029]
[0030] 纳米SiOfi性后表面氨基的测定
[0031] 在众多的纳米SiOfi性剂中，硅烷偶联剂的应用较多，反应条件较为成熟。如果 用带有一些特殊基团的硅烷偶联剂，既可以顺利地与纳米SiO2反应，还可以通过测定这些 特殊的有机官能团的含量来计算纳米310 2表面改性的程度。发明人通过大量的研究发现 3_氨基丙基三甲氧基硅烷（KH540)对纳米SiO2表面进行改性，在一定条件下可以与纳米 SiO2表面羟基定量反应，所以通过测定氨基的含量就可以计算出纳米SiO2表面改性的程 度。
[0032] 反应后可以用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO2表面所接氨基的含量。该方 法的滴定原理及操作步骤如下：纳米Si0#5 3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性后，其表面带有 的氨基碱性较弱，不能在水中准确滴定氨基含量。采用百里香酚蓝作为指示剂，在非水条件 下，用已知摩尔浓度的盐酸-乙醇溶液则可准确滴定氨基含量。滴定反应的化学方程式如 下：
[0034] 在500mL无水乙醇中加入IOmL质量浓度约为36%的浓盐酸，搅拌混合均匀。准确 称取〇. 3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1 %的溴甲酚绿-甲基 红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点， 同时进行空白试验。按式2计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：
[0036] 式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L;m-无水碳