专利名称：：一种复合纳米微粒、含有它的润滑脂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合纳米微粒、含有它的润滑脂及它们的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种用作抗磨减摩润滑脂添加剂的复合纳米微粒、含有它的润滑脂及它们的制备方法。
背景技术：
：极压抗磨添加剂是润滑剂中非常重要的一类添加剂。近年来，噻二唑衍生物的极压抗磨作用得到了进一步的认识，作为润滑脂高性能极压抗磨剂开始崭露头角。这类极压抗磨剂不含磷和重金属元素，为无灰添加剂，而且还具有抗氧、金属钝化等功能，是环境友好、性能优异的多功能极压抗磨剂(参见美国专利USP6,365,557)。其中，二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇的反应产物，同时具有极佳的四球极压性能和梯姆肯极压性能，且无灰、可生物降解，具有极强的应用背景，但减摩抗磨性能不足，仍有改进的必要。
发明内容本发明人意外发现，如果合成二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇的反应产物和LaF3的复合纳米微粒(简称复合纳米微粒，下同)，用于基础润滑脂中，发现这样的复合纳米微粒克服了二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇反应产物减摩抗磨性能不佳的问题。因此，本发明提供一种复合纳米微粒，为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>(A)本发明还提供一种制备复合納米微粒的方法，包括在水和有机溶剂的混合溶剂中，使式A化合物和无机氟化物以及La(N03)3.6H20于35-90匸反应，生成沉淀，得到式A化合物和LaF3构成的复合纳米微粒。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明还提供一种复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用，所述复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明还提供一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合納米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明还提供一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>图l为式A化合物的红外光i瞽图。图2为化合物A和LaF3构成的复合纳米微粒红外光谱,图3为不同润滑脂产品的摩擦系数随时间的变化图(A式A化合物；T12羟基润滑脂;BT^;參丁351)。具体实施方式本发明所采用的式A化合物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)该化合物具有图1所示的红外光谱图。本发明的制备式A化合物的方法，包括使对二硫代二哇硫酮与丁氧基三乙二醇在90-1501C之间反应，然后过滤，得到产物。经表征，产物具有图1所示的红外光镨图。二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇优选以0.1:10-10:O.l的摩尔比，更优选以0.2:5-5:0.2的摩尔比，最优选以0.2:1-0.5:1的摩尔比，在IOO-140匸，更优选在110-135匸之间反应；反应时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时，最优选为1.5-2小时。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)本发明的复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。优选地，在式A化合物/LaF3复合纳米微粒(即式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子)中，式A化合物和LaF3的摩尔比为Q.01-10:10-0.01，更优选为0.1-5:5-0.1，进一步优选为0.5-2:2-0.5。该纳米微粒具有图2所示的红外光谙图。该纳米微粒可以作为润滑脂添加剂，与基础润滑脂复配，形成润滑脂产品，因此，本发明还涉及该复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)本发明还提供一种制备复合纳米微粒的方法，包括在水和有机溶剂(例如醇、烃类、酮等)的混合溶剂，使式A化合物和无机氟化物(例如碱金属或者碱土金属的氟化物，例如KF、NaF等)以及La(N0》3.6H20(式A化合物与无机氟化物以及La(N03)3.6H20的摩尔比优选为0.01:0.1:10-10:0.1:0.01，更优选0.1:0.5:5—5:0.5:0.1,进一步优选为0.2:0.5:2-2:0.5:0.2)于35-90°C,优选50-80°C，更优选65-80TC反应，生成沉淀，洗涂沉淀(用水、有机溶剂—_例如醇、酮、烃等)、过滤、干燥，得式A化合物和LaF3构成的复合纳米微粒。所得纳米微粒具有图2所示的红外光语图。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(A)为本发明的目的，式A化合物/LaF3复合納米微粒的粒径不高于lOOnm。本发明还提供一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(A)本发明还提供一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。在混合过程中，可以根据需要辅之于加热、搅拌等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在本发明的润滑脂中，基础润滑脂可以是适于与复合纳米微粒结合使用的润滑脂，优选为12幾基硬脂酸锂基脂。12羟基硬脂酸锂基脂可以下列原料混合而成12羟基硬脂酸、基础油(例如500SN的矿油)和氢氧化锂。在本发明的润滑脂中，复合纳米微粒的舍量为0.1-10%,优选1.0-8.0%，更优选为2.0-5.0%，以基础润滑脂的重量为基准。本发明的纳米微粒加入到12幾基硬脂酸锂基脂中评定其摩擦性能，与现有技术产品相比，具有减摩抗磨的特点。实施例下面将通过实施例说明本发明。本发明包含但不限于以下实施例。在实施例中，12羟基硬脂酸锂基脂为以下列原料混合而成12羟基硬脂酸，10%(重量百分含量，下同)；基础油为500SN的矿油，90%;氢氧化锂，0.8%(以12羟基硬脂酸和基础油的重量总和为基准)。制备的12羟基硬脂酸锂基脂1/4锥入度为64,属2#脂。制备实施例1式A化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>将二*克代二喳硫酮与丁氧基三乙二醇(分别记为"酮"和"醇，，)加入三颈烧瓶中，在一定温度下反应若干时间，然后过滤，得到产物。经表征，产物具有图1所示的红外光镨图。共进行16次制备，结果如表l所示表l式A化合物的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制备实施例2式A化合物/LaF3复合纳米微粒I(简称复合纳米微粒I)的制备取100ml蒸馆水和乙醇的混合溶剂(V水V乙醇=1:1.5)注入250ml三颈烧瓶中，恒温至60"C,加入0.89g的式A化合物和0.63gNaF。在剧烈搅拌下，滴加2.165g的La(N0》3.6&0水溶液，恒温反应1小时，有白色沉淀生成。静置，过滤，沉淀用去离子水、无水乙醇、丙酮冲洗。将产物放入真空干燥箱，干燥温度80。C，千燥48小时，得式A化合物/LaF3复合纳米微粒l.87g。经透射电镜(TEM)表征，发现其粒径为45nm以下。所得纳米微粒具有图2所示的红外光傳图。制备实施例3式A化合物/LaF3复合纳米微粒II(简称复合纳米微粒II)的制备取150ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水V乙醇=1:2)注入250ml三颈烧瓶中，恒温至70"C，加入1.5g的式A化合物和0.95gKF。在剧烈搅拌下，滴加4.30g的La(N03)36H20水溶液，恒温反应1.5小时，有白色沉淀生成.静置，过滤，沉淀用去离子水、无水乙醇、丙酮冲洗。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90。C,干燥32小时，得式A化合物/LaF3复合纳米微粒2.81g。经透射电镜(TEM)表征，发现其粒径为50nm以下。所得纳米微粒具有图2所示的红外光镨图。对比实施例1减摩性能实验分别采用3g的式A化合物、Tm和T351(T^和T^是润滑脂常用的极压抗磨添加剂，市售产品，下同)，与100g12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进4亍，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N,时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如图3所示(摩擦系数越小越好，代表能有效减少因摩擦而产生的能量损耗)。图3为采用各种添加剂(分别标示为式A化合物、T32l和T351)制得的润滑脂和12羟基硬脂酸锂基脂(空白脂，不加添加剂)的摩擦系数与时间关系图。从图3可以看出，含式A化合物的润滑脂具有高而不稳定的摩擦系数曲线，其减摩性能不好。对比实施例2减摩性能实验采用2g的式A化合物，与100g12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如表2所示。表2含式A化合物的润滑脂产品的摩擦系数<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例1减摩性能实验采用2g的复合纳米微粒I或II，分别与100g12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如表2所示。将此纳米微粒用于12羟基硬脂酸锂基脂中，其摩擦性能表现见表3。表3含有复合纳米微粒I的润滑脂摩擦系数实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2抗磨性能实验分别采用不同重量比例(以12鞋基硬脂酸锂基脂重量为基准)的添加剂，与100g12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行抗磨性能实验。实验按照SH/T0204-92进行，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N,时间60min,结果如表4所示(磨斑越小，表明抗磨性能越好)。表4用不同添加剂制得的润滑脂的磨斑直径<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种复合纳米微粒，为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。id="icf0001"file="A2006101653090002C1.gif"wi="149"he="24"top="55"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2.根据权利要求1的复合纳米微粒，其中式A化合物和LaF3的摩尔比为0.01-10:10—0.01。3.根据权利要求1的复合纳米微粒，具有图2所示的红外光i普图。4.权利要求1-3之一的复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。5.—种制备复合納米微粒的方法，包括在水和有机溶剂的混合溶剂中，4吏式A化合物和无机氟化物以及La(N03)3.6H20于35-9(TC反应，生成沉淀，得到式A化合物和LaF3构成的复合纳米微粒。<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>(A)6.—种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物的纳米级的粒子。<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>(A)7.根据权利要求6的润滑脂，其中基础润滑脂为12羟基硬脂酸锂基脂。8.根据权利要求6的润滑脂，其中在所述复合纳米微粒中，式A化合物和LaF3的摩尔比为0.01-10:10-0.01。9.根椐权利要求6-8之一的润滑脂，其中所述复合纳米微粒具有图2所示的红外光i瞽图。10.—种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和LaF3构成的复合物。C3H7N—NN—N;3H7H03f"H2C—H2C—OtHC—S—CC—SrC、,C一S—CH~eO—CH2—CH2"%OH11.根据权利要求10的方法，其中基础润滑脂为12羟基硬脂酸锂基脂。12.根据权利要求10或11的方法，其中在所述复合纳米微粒中，式A化合物和LaFs的摩尔比为0.01—10:10-0.01。全文摘要一种包括式A化合物和LaF<sub>3</sub>的复合纳米微粒及其制法，包括该复合纳米微粒的润滑脂以及该润滑脂的制备方法。包含该复合纳米微粒的润滑脂具有改进的减摩抗磨性能。文档编号C10M135/36GK101205495SQ200610165309公开日2008年6月25日申请日期2006年12月18日优先权日2006年12月18日发明者孙洪伟,茵康申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院