元素硒纳米微粒与制备工艺的制作方法
【专利说明】元素硒纳米微粒与制备工艺
[0001] 本发明涉及元素硒纳米微粒，特别是一种含有硒纳米微粒的产品，本发明还涉及 该产品的制备工艺及对含有元素硒纳米微粒的产品中的元素硒纳米微粒进行浓缩的工艺。
【背景技术】
[0002] 编号为US 2012/0202062和US 2012/0207846的美国公开专利申请书介绍了稳定 非晶元素硒纳米微粒的生产。这些微粒是在温度为0至l〇〇°C之间且存在一种大分子的液 态环境中，通过硒源与一种还原剂或氧化剂的反应制备而成的。
[0003] 在上述申请书的[0047]段介绍，对于这种可在液态环境中发生的反应，其产物是 一种纳米微粒粉末，可通过反应介质的简单脱水分离获得。而脱水可通过蒸发、过滤或相关 专业人员均十分明了的任何方法实现。
[0004] 发明的简要陈休
[0005] 本发明的主要目的，是向上文提及的相关专利申请书中介绍的产品及工艺提供改 进方法。
[0006] 发明人已惊喜的发现，纳米微粒的干燥不仅仅是简单的脱水，在某些条件下，该操 作还明显有助于提高纳米微粒的产量。通过对这一意外现象的研究，他们已确认在干燥过 程可对亚硒酸钠进行还原，从而在实际上提高反应获得的元素硒纳米微粒的数量。
[0007] 实际上，对于一名专业人员（化学家或工艺学家），使用喷雾干燥并不会有助于将 亚硒酸钠还原为元素硒。加热喷雾的目的在于将样品中的水快速脱除，从而使其转变为粉 末。由于喷雾是一种粉末组成的微粒的物理结构，正常情况下是没有任何化学反应的。因 此在原理上，通过这种工艺对亚硒酸钠进行还原是不可能的。所以其效果完全出乎预料。
[0008] 本发明正是利用这一出乎意外的发现，提供了一种含有硒纳米微粒的产物，其可 从以下物质中：
[0009] -至少一种有机化合物，以及 [0010]-至少一种硒源，
[0011] 通过喷雾干燥步骤的使用获得该产物。
[0012] 特别是通过本发明获得的产物可能是一种含有元素硒纳米微粒的物质，其可主要 基于下列物质获得：
[0013] -至少一种还原性化合物，如氨基化合物，
[0014] -至少一种硒源，以及
[0015] -如有必要时，至少一种pH调节剂，
[0016] 该产物中纳米微粒的尺寸大于300纳米，更准确的说，微粒的尺寸大于600纳米。
[0017] 这也可能是一种含有元素硒纳米微粒的产品，其可主要基于下列物质获得：
[0018] -至少一种还原性化合物，如氨基化合物，但大分子除外，
[0019] -至少一种硒源，以及
[0020] -如有必要时，至少一种pH调节剂。
[0021] 本发明也涉及一种含有硒纳米微粒的产品的制备工艺，这种工艺的特别之处在于 制备操作中包括一个喷雾干燥步骤。
[0022] 最后，借助喷雾干燥步骤，本发明同样提供了一种含元素硒纳米微粒产品的浓缩 工艺。
[0023] 现在，通过附入的参考图片，将在接下来的陈述中详细介绍本发明的其他特点与 优势，这些图片以示意图的方式介绍了 ：
[0024] -图1与图2 :产品粉末样品中的元素硒纳米微粒，这些产品通过大豆蛋白制备获 得；以及
[0025] -图3 :产品粉末样品中的元素硒纳米微粒，这些产品通过甘氨酸制备获得。
[0026] 发明的详细陈沐
[0027] 按照本发明的第一种制备方法，含有硒纳米微粒的产物，其可从以下物质中：
[0028] -至少一种有机化合物及
[0029] -至少一种硒源，
[0030] 通过喷雾干燥步骤的使用获得。
[0031] 其中有机化合物的性质可能极其多种多样。例如，其可能是一种纤维来源。
[0032] 特别是其可能是一种氨基化合物。
[0033] 按照本发明中更推荐的第二种制备方法，含有元素硒纳米微粒的产物可主要基于 下列物质获得：
[0034] -至少一种还原性化合物，如氨基化合物，
[0035] -至少一种硒源，以及
[0036] -如有必要时，至少一种pH调节剂，
[0037] 该产物中纳米微粒的尺寸大于300纳米，更准确的说，微粒的尺寸大于600纳米。
[0038] 按照本发明中更推荐的第三种制备方法，含有元素硒纳米微粒的产物可主要基于 下列物质获得：
[0039] -至少一种还原性化合物，如氨基化合物，但大分子除外，
[0040] -至少一种硒源，以及
[0041] -如有必要时，至少一种pH调节剂。
[0042] 在这种制备方法中，氨基化合物最好为分子链相对较短的化合物，也就是基本不 是大分子。尽管如此，可降解的大分子是可以使用的，如大豆蛋白、乳清、牛奶或鸡蛋等蛋白 质，它们必须已在如蛋白酶的酶帮助下完成消化过程。
[0043] 无论制备方式如何，氨基化合物同样可以是氨基酸，特别是甘氨酸。
[0044] 对于硒源，我们可选用在制备期间可与有机物质发生反应的所有适用的硒源。我 们首先考虑使用的是亚硒酸钠（Na2Se03)或硒酸钠（Na2Se0 4)。
[0045] 在某些条件下，尤其是硒源酸性极强时，我们可使用pH调节剂。
[0046] 当必须使用pH调节剂时，其可能导致pH值出现上升或下降。如需提高pH值，我 们可使用布朗斯泰德碱（base de Bronsted)，尤其是氢氧化钠。
[0047] 如需降低pH值，我们可使用布朗斯泰德酸，如磷酸。
[0048] 如有需要，当产品的相关预备条件及最终条件均已满足时，我们还可能使用多元 碱或多元酸。
[0049] 对于按照本发明第一种方法或第三种方法制备的产品，其通常含有尺寸在1至 1000纳米之间的硒纳米微粒，特别是尺寸在100至600纳米之间的微粒。
[0050] 依据本发明的工艺
[0051] 对于含有硒纳米微粒产品的制备，依据本发明确定的制备工艺的特点在于本工艺 包括一个喷雾干燥步骤。
[0052] 由于发明人已经确认，喷雾，尤其是高温喷雾将可能引起热分解，喷雾干燥期间的 热分解是一种氧化反应，它使得氨基化合物分解并失去电子。该种在密封饱和环境中（也 就是说通常在喷雾干燥塔中）发生的现象似乎是由于游离电子被残留的亚硒酸钠（因为未 被液态环境中的反应还原）捕获而产生的，它导致额外的元素硒纳米微粒出现，从而使整 体产量得以改善。
[0053] 依据本发明确定的工艺可用于所有已含有硒纳米微粒的产品。因此该工艺也可用 于提纯，即浓缩各种已含有硒纳米微粒的产品，尤其是上文提及的美国专利申请书中介绍 的产品。
[0054] 依据本发明介绍的制备方法，本发明确定的工艺包括以下步骤：
[0055] a)制备某种或某几种氨基化合物的溶液或悬浮液，
[0056] b)在不停搅拌的同时加入至少一种pH调节剂，
[0057] c)在不停搅拌的同时加入至少一种硒源，
[0058] d)进行整体喷雾干燥。
[0059] 当然，步骤a)至c)可能以不同的顺序进行。
[0060] 喷雾干燥一般在温度高于100°C的条件下进行，此温度最好至少为120°C，如至少 为160°C时更佳，特殊情况下可能至少需180°C，更特殊情况时至少200°C。
[0061] 示例
[0062] 分析方法的预览：硒的总含量、硒的种类、纳米微粒
[0063] 分析将分3步进行。待分析产品的样品已溶解于王水（"aqua regia"）中。
[0064] 在第一步中，我们将通过ICP-MS光谱测定法（"电感耦合等离子质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)"）测定样品中硒的总含量。
[0065] 在第二步中，将通过离子色谱与ICP-MS法的联用，揭示硒的种类；然后将其吸收 时间与样品中已知种类硒的标准吸收时间对比，从而计算每种硒在总硒含量中的百分比。
[0066] 最后，在第三步中，我们将借助扫描电子显微镜（SEM，为英语"Scanning Electron Microscopy"的缩写）研究硒的结构，并使用NANOSIGHT显微镜分析并查看10至1000纳米 的微粒。在进行分析前，将使用密度为3克/立方厘米的聚钨酸钠对样品进行离心处理，从 而分离出不需要的基质。在SEM分析中，"二次电子（secondary electrons)"的图像显示 了含硒微粒的形状及其表面形貌。一台背散射电子探测器将负责测定这些微粒的组成。最 后，"NanoSight "显微镜借助衍射激光及微粒的布朗运动分析它们的大小与粒度分布。
[0067] 实施工艺的说明
[0068] 该工艺由连续的两个步骤组成：液相的制备与喷雾化。
[0069] 1)大豆蛋白的伸用
[0070] 所有制备工作均在搅拌条件下进行。在搅拌器中加入1428升水。打开搅拌器的 搅拌机。向其中加入420千克大豆蛋白。然后将获得的溶液转移至处理罐内。对于每个处 理罐，重复上述操作两次。然后将这些处理罐加热至70°C。再向处理罐内倒入16. 74千克 酶（蛋白酶）。当温度达到70°C时，继续搅拌5小时时间。处理罐的温度将升至90°C。如 果温度达到85°C时，向其中加入35千克苛性碱并搅拌溶液1分钟。当温度达到88°C时，加 入含量为45 %的亚硒酸钠22. 73千克并继续搅拌1分钟。随后停止搅拌，使混合溶液静置 10分钟。当温度达到90°C时，向溶液中加入17千克苛性碱并搅拌1分钟。使混合溶液继 续搅拌约15分钟时间，直至溶液呈现所需的深橙黄色。一旦出现此颜色，停止加热。然后 将处理罐内的混合物迅速转移至喷雾用储罐中。注入500升水。然后在3小时后继续向储 罐内加入150升水。
[0071] 2)甘氨酸的伸用
[0072] 在下文介绍的制备方法中，仅需用甘氨酸替代前文制备方法中的大豆蛋白即可， 此时，溶液的pH值将变小。正如前文的制备方法一样，也可通过加入苛性碱的方式提高pH 值，但其仍将变小。
[0073] 在第一个搅拌槽内加入325升水。在不停搅拌的前提下，向搅拌器内加入100千克 的甘氨酸。此时搅拌槽内的搅拌系统处于运行状态。然后将第一个搅拌槽内的产品转移至 处理罐中。打开处理罐的加热设备，使其温度升高至55°C。然后加入0.75升磷酸。此时， 溶液的温度逐渐上升至55°C，其pH值逐步趋于稳定。随后，温度继续逐渐上升。当温度达 到88°C时，倒入2. 28千克亚硒酸钠。然后切断加热系统的电源。如有需要，可在此时加入 1.84千克大豆卵磷脂。最后将处理罐连接至喷雾塔的输送栗。喷雾干燥即可开始。
[0074] 遗重
[0075] 对于配制获得的液体，如下文所述，选择的液相喷雾温度约为220°C。
[0076] 结论
[0077] 液化与固化期间，亚硒酸钠被还原为元素硒纳米微粒。
[0078] a)通过大豆蛋白获得的产品
[0079]