专利名称：一种导电二氧化钛粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛，尤其是涉及一种导电二氧化钛粉体的制备方法。
背景技术：
自19世纪以来，随着科学技术的进步，人类以天然的矿物、植物、石油等为原料， 制造和合成了许多新型非金属材料，这些非金属材料因具有各种优异的性能，为天然的非金属材料和某些金属材料所不及，从而在近代工业中的用途不断扩大，并迅速发展。但非金属塑料制件的表面由于受气体、液体和灰尘等微粒的摩擦、撞击，易产生静电，静电聚积到一定程度就会引起放电，甚至可能引起可燃物的起火和爆炸；另外，电子产品在各领域迅猛发展，其生产过程中的静电问题不容忽视，因此静电的防止和消除日益受到重视。导电粉体具有抗静电、导电、屏蔽电磁波等功能，已广泛用于航空、电子、汽车、建材、化工、军事等领域。传统的导电粉末，有金属粉末、金属纤维、石墨、炭黑、碳纤维和金属氧化物等。其中，金属粉末中铜、铁、铝等易氧化而降低导电性能，金、银粉末价格昂贵；金属纤维混合分散不均，加工过程中易折断和发生取向，只用于导电性能要求很高的电磁波屏蔽等场合；石墨使非金属制品性能变脆；碳纤维成本高，且为脆性材料；金属氧化物粉末多数导电性较差，且颜色深。实际应用较多的是炭黑，尽管它能赋予材料优良的导电性能，但其色彩单一、着色性差，很难满足不同用户和领域的要求。一般用于导电材料的导电粉末， 要求其电阻率小于100Ω cm。面对当前国内高速发展的高新技术产业，尤其是电子信息业，开发色浅、导电性好、稳定性高、成本低的导电填料具有广阔的市场前景。掺杂锑的二氧化锡，具有优秀的导电特性，但是粉体白度很低，严重影响它的使用范围。国外关于用掺锑二氧化锡包覆其他浅色无机氧化物的研究也已经开展，例如美国专利US6162374和US6471889。欧洲专利EP0267535公开了一种导电二氧化钛的制备方法，该法用一定比例的二氧化钛和氯化钠、磷酸氢钠、氧化锌、氧化钾或是五氧化二磷在900°C的高温条件下处理一段时间，之后经过碱处理，酸处理，再进行表面的包覆工作，此法步骤繁多，且煅烧步骤耗能过多，对设备损耗也很大；中国专利CN1385862A公开了一种浅色超细导电粉的制备方法，此法缺乏对锡锑固溶体颗粒粒径的控制，且包覆效果并不理想。通过包覆来获得浅色导电粉体的技术路线具有易于操作、步骤简单和成本低廉等优点，而影响粉体导电效果的因素主要有掺杂量、导电层颗粒细度和包覆效果，通过高温煅烧，锑进入二氧化锡晶格形成锡锑固溶体，而不同的掺杂量决定了载流子的浓度和迁移速率，从而影响导电性能；导电层颗粒越细小，包覆越致密均匀，则二氧化钛颗粒充分发挥其核作用，节约成本，导电颗粒发挥其表面导电层的作用，复合导电粉体功能优异，若导电层颗粒粗大，无法完整包覆，则二氧化钛的存在阻碍导电颗粒形成网络结构，大大降低了复合粉体的导电性能；而且复合粉体的高温处理是必要步骤，高温煅烧会使粒径长大，影响导电效果
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性能优异、成本低廉、形貌均匀的导电二氧化钛粉体的制备方法。本发明包括以下步骤I)将钛盐加入水热合成釜中，将釜体置于50 250°C环境中维持O. 5 24h，洗涤、过滤后，干燥，得到二氧化钛；2)将锡盐和锑盐溶解在盐酸溶液中，得混合溶液A ；3)将步骤I)得到的二氧化钛在碱液中打浆，再用步骤2)得到的混合溶液A调节 pH值至I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；或将步骤I)得到的二氧化钛在步骤2)得到的混合溶液A中打浆，再用碱液调节pH 值至I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；4)将悬浊液过滤，洗涤，干燥后研磨至细小颗粒，再高温处理，即得到导电二氧化钛粉体。在步骤I)中，所述钛盐可选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛等中的至少一种；所述钛盐的浓度可为O. I 5mol/L，所述钛盐的加入量按体积比计算可为釜体内衬的60% 90% ;所述干燥的条件可为在60 90 °C条件下干燥6 24h。在步骤2)中，所述锡盐可选自硫酸锡、氯化亚锡、氯化锡、硝酸锡等中的至少一种；所述锑盐可选自硫酸锑、氯化锑、硝酸锑、醋酸锑等中的至少一种；所述锡盐与锑盐的质量比可为I : (I 30);所述盐酸溶液的质量浓度可为5% 30%。在步骤3)中，所述碱液的浓度可为I 9mol/L ;所述碱液可选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液中的至少一种。在步骤4)中，所述干燥的条件可为60 90°C条件下干燥6 24h ;所述高温处理的条件可为300 800°C条件下处理O. 5 3h。所得导电二氧化钛粉体形貌均匀。本发明的另一种技术方案包括以下步骤I)将钛盐加入水热合成釜中，将釜体置于50 250°C环境中维持O. 5 24h，洗涤、过滤后，干燥，得到二氧化钛；2)将锡盐、锑盐和分散剂溶解在盐酸溶液中，得混合溶液A ；3)将步骤I)得到的二氧化钛在碱液中打浆，再用步骤2)得到的混合溶液A调节 pH值至I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；或将步骤I)得到的二氧化钛在步骤2)得到的混合溶液A中打衆，再用碱液调节pH 值至I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；4)将悬浊液过滤，洗涤，干燥后研磨至细小颗粒，再高温处理，即得到导电二氧化钛粉体。在步骤I)中，所述钛盐可选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛等中的至少一种；所述钛盐的浓度可为O. I 5mol/L，所述钛盐的加入量按体积比计算可为釜体内衬的60% 90% ;所述干燥的条件可为在60 90 °C条件下干燥6 24h。在步骤2)中，所述锡盐可选自硫酸锡、氯化亚锡、氯化锡、硝酸锡等中的至少一种；所述锑盐可选自硫酸锑、氯化锑、硝酸锑、醋酸锑等中的至少一种；所述锡盐与锑盐的质量比可为I : (I 30);所述分散剂可选自柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000等中的至少一种，所述分散剂的加入量为锡盐和锑盐总质量的10% 100% ;所述盐酸溶液的质量浓度可为5% 30%。在步骤3)中，所述碱液的浓度可为I 9mol/L ;所述碱液可选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液中的至少一种。在步骤4)中，所述干燥的条件可为60 90°C条件下干燥6 24h ;所述高温处理的条件可为300 800°C条件下处理O. 5 3h。本发明中，导电二氧化钛粉体的体积电阻率采用四探针法测量，按本发明的方法所制备的导电二氧化钛的体积电阻率为20 50 Ω · cm,白度值(L)为75 95。由于二氧化钛无毒，化学性质稳定，且其具有很高的白度和良好的紫外线屏蔽性， 是一种应用广泛的多功能材料。为了得到导电性能优秀和颜色较浅的导电二氧化钛粉体， 尤其通过分散剂的加入，在二氧化钛颗粒表面均匀致密包覆了掺杂锑的二氧化锡薄膜。由于制备的二氧化钛可控制形貌为单分散球形、柱状和片状等，因此具有良好的流动性和分散性，易于均匀包覆，而且高温处理的温度较低，节约能源，降低了产品成本。另外，精密控制二氧化钛的量和锡盐、锑盐的加入量，配合碱液控制终点PH值，充分搅拌，使锡锑在分子级水平达到均匀的共沉淀；通过加入分散剂，控制二氧化锡颗粒的长大而导致的团聚，充分发挥其在表面的作用；后续经过高温处理，三价态的锑向更高的价态转化，并进入二氧化锡的晶格中，形成缺陷锡锑固溶体，产生导电载流子，形成了导电复合粉体。又因制备的均匀形貌二氧化钛分散性能和白度俱佳，则制备的复合粉体色浅，导电性能优良，具有优秀的抗静电性能和紫外屏蔽性能。
图I为制备得到的球形形貌的二氧化钛扫描电镜照片。在图I中，标尺为10. O μ m。图2为制备得到的柱状形貌的二氧化钛扫描电镜照片。在图2中，标尺为40. O μ m。图3为制备得到的片状形貌的二氧化钛扫描电镜照片。在图3中，标尺为I. 00 μ m。图4为均匀致密包覆处理后导电二氧化钛(球形)的扫描电镜照片。在图4中， 标尺为5. 00 μ m。图5为单个球形二氧化钛颗粒包覆效果的扫描电镜照片。在图5中，标尺为500nm。图6为粉体包覆表面的扫描电镜照片。在图6中，标尺为300nm。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例I将35mL2mol/L的四氯化钛溶液加入水热合成釜中，200°C条件下反应，冷却至室温，将产物过滤，洗涤，70°C条件下真空干燥12h，得到球形二氧化钛；取上述二氧化钛在 3mol/L的氢氧化钠溶液中打浆，控制反应温度为50°C，用配置好的酸性混合溶液来控制反应终点，混合溶液含有4. Og聚乙烯吡咯烷酮、浓度为O. 35mol/L的硫酸锡、浓度为O. 03mol/ L的三氯化锑和质量浓度为8%的盐酸，反应终点pH为1，滴加结束后，继续熟化lh，洗涤、 过滤后，将滤饼在70°C条件下真空干燥12h，研磨至细小颗粒，之后在650°C条件下高温处理2h，即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为20 Ω · cm,白度值L = 80。实施例2将35mL3mol/L的四氯化钛溶液加入水热合成爸中，150°C条件下反应3h,冷却至室温，将产物过滤，洗涤，80°C条件下真空干燥12h，得到球形二氧化钛；取上述二氧化钛在配置好的酸性混合溶液中打浆，混合溶液含有3. Og柠檬酸、5. 62g四氯化锡、O. 2g硝酸锑和质量浓度为12%的盐酸，控制反应温度为60°C，用浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液来控制反应终点，终点PH为2，滴加结束后，继续熟化O. 5h，洗涤、过滤后，将滤饼在80°C条件下真空干燥12h，研磨至细小颗粒，之后在700°C条件下高温处理2h，即得导电粉体。测试粉体体积电阻率为40 Ω · cm,白度值L = 90。实施例3将35mL4mol/L的四氯化钛溶液加入水热合成釜中，在80°C条件下反应，结束后将产物过滤，洗涤，90°C条件下真空干燥12h，得到片状二氧化钛；取上述二氧化钛在3mol/L 的氨水溶液中打浆，控制反应温度为70°C，用配置好的酸性混合溶液来控制反应终点，混合溶液含有4. 5g聚乙二醇6000、浓度为O. 5mol/L的四氯化锡、浓度为O. 04mol/L的醋酸锑和质量浓度为20%的盐酸，反应终点pH为4，滴加结束后，继续熟化lh，洗涤、过滤后，将滤饼在90°C条件下真空干燥12h，研磨至细小颗粒，之后在750°C条件下高温处理2h，即得导电粉体。测试粉体体积电阻率为30 Ω · cm,白度值L = 87。从图I 3可以看出，制备得到的是均匀形貌的二氧化钛，具有良好的分散性和流动性；对比图I和4可以看出，表面包覆均匀致密，粉体分散后，表面导电层能形成良好的导电网络；从图5和6可以看出，锡锑固溶体粒径小于20nm。该导电粉体白度较好，达到了优异的导电性能。本发明的导电二氧化钛，采用形貌均匀的二氧化钛，制备过程反应物单一，没有引入沉淀剂和模板剂，后续干燥后可成单分散颗粒继续投入包覆工艺生产，缩短了产品生产周期，同时避免了二氧化钛的高温处理带来额外的能源损耗、产品成本增加和颗粒形态恶化。并且由于该粉体为无机导电粉体，具有优良的经久耐用性、耐侯性、耐腐蚀性和抗化学性能，可应用于塑料、橡胶、织物、记录纸和其他要求抗静电的材料中，具有广阔的应用前
旦
权利要求
1.一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将钛盐加入水热合成釜中，将釜体置于50 250°C环境中维持O.5 24h，洗涤、过滤后，干燥，得到二氧化钛；2)将锡盐和锑盐溶解在盐酸溶液中，得混合溶液A;3)将步骤I)得到的二氧化钛在碱液中打浆，再用步骤2)得到的混合溶液A调节pH值至I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；或将步骤I)得到的二氧化钛在步骤2)得到的混合溶液A中打浆，再用碱液调节pH值至 I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；4)将悬浊液过滤，洗涤，干燥后研磨至细小颗粒，再高温处理，即得到导电二氧化钛粉体。
2.如权利要求I所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤I)中， 所述钛盐选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛中的至少一种；所述钛盐的浓度可为 O. I 5mol/L，所述钛盐的加入量按体积比计算可为釜体内衬的60% 90% ;所述干燥的条件可为在60 90°C条件下干燥6 24h。
3.如权利要求I所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤2)中， 所述锡盐选自硫酸锡、氯化亚锡、氯化锡、硝酸锡中的至少一种；所述锑盐可选自硫酸锑、氯化锑、硝酸锑、醋酸锑中的至少一种；所述锡盐与锑盐的质量比可为I : (I 30);所述盐酸溶液的质量浓度可为5% 30%。
4.如权利要求I所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤3)中， 所述碱液的浓度为I 9mol/L ;所述碱液可选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的至少一种。
5.如权利要求I所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤4)中， 所述干燥的条件为60 90°C条件下干燥6 24h ;所述高温处理的条件可为300 800°C 条件下处理O. 5 3h。
6.一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将钛盐加入水热合成釜中，将釜体置于50 250°C环境中维持O.5 24h，洗涤、过滤后，干燥，得到二氧化钛；2)将锡盐、锑盐和分散剂溶解在盐酸溶液中，得混合溶液A;3)将步骤I)得到的二氧化钛在碱液中打浆，再用步骤2)得到的混合溶液A调节pH值至I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；或将步骤I)得到的二氧化钛在步骤2)得到的混合溶液A中打浆，再用碱液调节pH值至 I 4，温度为40 80°C，滴定时间为20 60min，得浅黄色悬浊液；4)将悬浊液过滤，洗涤，干燥后研磨至细小颗粒，再高温处理，即得到导电二氧化钛粉体。
7.如权利要求6所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤I)中， 所述钛盐选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛中的至少一种；所述钛盐的浓度可为O.I 5mol/L，所述钛盐的加入量按体积比计算可为釜体内衬的60% 90% ;所述干燥的条件可为在60 90°C条件下干燥6 24h。
8.如权利要求6所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述锡盐选自硫酸锡、氯化亚锡、氯化锡、硝酸锡中的至少一种；所述锑盐可选自硫酸锑、氯化锑、硝酸锑、醋酸锑中的至少一种；所述锡盐与锑盐的质量比可为I : I 30 ;所述分散剂可选自柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000中的至少一种，所述分散剂的加入量为锡盐和锑盐总质量的 10% 100% ;所述盐酸溶液的质量浓度可为5% 30%。
9.如权利要求6所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤3)中， 所述碱液的浓度为I 9mol/L ;所述碱液可选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的至少一种。
10.如权利要求6所述的一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于在步骤4)中， 所述干燥的条件为60 90°C条件下干燥6 24h ;所述高温处理的条件可为300 800°C 条件下处理O. 5 3h。
全文摘要
一种导电二氧化钛粉体的制备方法，涉及一种二氧化钛。提供一种导电性能优异、成本低廉、形貌均匀的导电二氧化钛粉体的制备方法。将钛盐加入水热合成釜中，将釜体置于50～250℃环境中维持0.5～24h，洗涤、过滤后，干燥，得到二氧化钛；将锡盐和锑盐，或锡盐、锑盐和分散剂溶解在盐酸溶液中，得混合溶液A；将二氧化钛在碱液中打浆，再用混合溶液A调节pH值至1～4，温度为40～80℃，滴定时间为20～60min，得浅黄色悬浊液；将悬浊液过滤，洗涤，干燥后研磨至细小颗粒，再高温处理，即得到导电二氧化钛粉体。
文档编号C01G23/053GK102583524SQ201210021999
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月31日 优先权日2012年1月31日
发明者俞碧清, 尤桂荣, 李云华, 陈秉辉, 马向阳 申请人:厦门大学