专利名称：一种氯化氢制备氯气的方法
技术领域：
本发明涉及一种用氯化氢制备氯气的方法。
背景技术：
氯气是一种重要的化工原料，其主要应用领域为化工合成材料(聚氨酯、聚氯乙烯、环氧树脂等)和有机合成中间体(氯甲苯、氯乙酸等)。氯气主要通过电解食盐水制得， 同时联产烧碱。当市场对氯和碱需求波动时，就会导致氯碱工业发展不平衡的问题，呈现 “碱长氯短”或“氯长碱短”。近几年，随着MDI等有机氯工业的快速发展，中国氯气的年消费量已达1700万吨，而这些氯气几乎全部由氯碱装置供应，不仅制氯能耗高，而且联产的烧碱过剩超过800万吨/年(以上数据源自中国石油和化工，2010，(2) :20;《中国石油和化工经济分析》)。大多数涉氯产品的生产过程中氯原子利用率很低，如以光气为原料的反应过程(生产MDI、TDI等异氰酸酯)，氯原子仅作为反应过程的载体，完全没有进入目标产物中，氯原子利用率为0，最终100%转化为氯化氢。据不完全统计，中国每年副产氯化氢380 万吨以上(此数据源自全国石油和化工行业节能减排促进大会，南京；2008. 10. 29)。目前，大量副产氯化氢无出路及耗氯产业氯供应不足，已成为多个企业和相关行业发展的共性难题。目前专利和文献报道用氯化氢来制备氯气的方法主要有无机试剂氧化法和催化氧化法。无机试剂氧化法主要有Weldson法和Kellogg公司开发的Kel-Chlor法。Weldson 法需大量昂贵的MnO2,而且理论上只能回收50%的氯。Kel-Chlor法使用硝酸和硫酸的混合物氧化氯化氢，物料腐蚀性大，反应器需要特殊的材料，投资高；而且，该方法反应步骤复杂，副产物多，存在严重的二次污染。DuPont曾经采用该工艺于1974年建成了一套20万吨 /年的装置，但不久后就关停了。催化氧化法是目前研究的热点，以催化剂活性中心类型划分为钌系、铬系、铜系催化剂。日本住友化学株式会社开发了以金红石型TiO2负载氧化钌催化剂，在催化剂方面申请了大量专利，形成了技术封锁；该公司已经开发了利用此催化剂的成套装置，但该催化剂价格昂贵，成本高。日本三井东压化学株式会社以无定形SiO2负载CrO3为催化剂开发了 MT-Chlor工艺，反应温度在350 430°C，氯化氢的转化率为75 80%，并在1986年建成了 3 6万吨/年的生产装置。但是该过程使用的催化剂CrO3催化活性组分铬离子容易流失，影响催化剂寿命，环境污染较大；而且该催化剂对Fe的存在非常敏感(对少量Ni和Ti也同样)， SiO2和反应器壁的Fe含量低于1%，目前该装置已关停。铜系催化剂是最早开发的一类催化剂,美国Shell Oil Company采用SiO2负载铜盐催化剂，并开发出了采用该催化剂的工艺，1965年分别在荷兰和印度建成了 3万吨/年的装置，但是七十年代初期由于经济效益问题已经关闭。美国加利福尼亚大学以氧化铜和氯化铜为催化剂，采用两段流化床工艺完成了小试和中试，但是没有见工业化的报道。2000
3年后，我国开始氯化氢制备氯气的研究，主要研究机构为南京工业大学和清华大学，开发了 Al2O3小球负载铜盐催化剂。在研究过程中发现，活性组分铜离子容易在高温下挥发而流失， 影响催化剂寿命和氯气的品质，带来氯气净化的负担；同时引起催化剂“发粘”，此催化剂应用在固定床反应器中可能会引起管路堵塞，而应用于流化床反应器中，催化剂易结块影响流化效果。催化氧化法制备氯气过程中氯化氢中的氢与氧结合变成水，氢没有得到有效利用；而且，如果控制不好，水蒸汽吸收氯化氢很容易产生盐酸严重腐蚀设备及管道，威胁生产过程的稳定性；此方法所用设备及管道材质要求很高，价格昂贵，装置造价高，而且一旦腐蚀没有得到很好的控制，设备折旧成本很高。上述两种方法虽然也有工业化装置，但是绿色化工是当代化工发展的趋势，因此， 寻找一种经济、环保、工艺控制过程稳定的方法将氯化氢转化成氯气势在必行。而1999年公开的美国专利US5935390提出了用电容或电感等离子体裂解HCl气体制备Cl2,实例中 HCl的转化率可以达到90%以上，是一种新颖且可行的方法。但是该专利并不完善，比如 能耗较高(每裂解IL氯化氢消耗电能约12. 4 18. 9Kffh)，而且需要将HCl气体预热到> 1300°C, HC1、Cl2及它们的裂解产物在高温环境中非常活泼几乎可以和任何材料发生化学反应，因此可以推测专利中所用的装置折旧率将非常高，难以工业化推广。
发明内容
本发明目的在于提供一种用氯化氢制备氯气的方法，与电容或电感等离子体裂解 HCl气体制备Cl2相比，在提高HCl的转化率的同时能耗较低，并通过用过热水发蒸汽的形式回收产物气体中携带的热量，副产中高压蒸汽，以降低能耗。为实现以上目的，本发明的技术方案如下本发明提供一种用氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，氯化氢气体在微波或/ 和磁场与电弧等离子体耦合的环境下裂解制得氯气和氢气。利用电弧使氯化氢气体电离产生氢自由基(·Η)、氯自由基(.Cl)或氢离子(H+)、 氯离子(CD ;氢自由基(或氢离子)之间结合产生氢气，氯自由基(或氯离子)之间结合产生氯气，氢自由基(或氢离子)与氯自由基(或氯离子)结合仍为氯化氢；h2、hci解离能分别是4. 48eV、2. 63eV，而在局部高能环境中，自由基(或离子)之间更倾向于氢自由基 (或氢离子)之间结合产生氢气，氯自由基(或氯离子)之间结合产生氯气。微波能够改变等离子体的能量密度，使等离子体能够扩散至更广阔的空间，而不是仅集中在阴阳极之间的某一区域，磁场能引导离子(或自由基)沿磁场运动，因此用微波或磁场与电弧等离子体耦合裂解HCl可提高其转化率。本发明的方法具体实施步骤如下(I)、在裂解器中先通工作气体，置换裂解反应系统中的氧气，使反应系统中气氛的氧的体积含量低于O. 1% ;然后打开等离子体直流电源，调节电流大小产生电弧等离子体；(2)、第一步产生的电弧等离子体稳定后，打开微波或/和磁场电源；(3)、调节工作气体流量，向裂解器中通入氯化氢，调节工作气体和氯化氢的体积流量比为1 : 10 I : 1，优选I : 5 I : 4，裂解器中的压力值为氯化氢进料压力的10% 90%，优选40% 60% ;开始微波或/和磁场耦合电弧等离子体裂解氯化氢制备氯气；氯化氢的进料速度为O. 59 I. 08m/s，产生的氯气用碱液吸收，氢气收集后燃烧处理。所述的氯化氢为基本无水的氯化氢，基本无水指的是氯化氢中的含水量小于1% (质量分数)，该氯化氢可以是生产Cl、C2氯代烃时副产的含杂质的氯化氢，即氯化氢中可能含有VCM、TDI、MDI、PCE、TCE、COCl2, HF和氯氟烃中的一种或多种。优选地，第3)步中，氯化氢气体先与工作气体以体积流量比为1 : 10 I : 1， 优选I : 5 I : 4进入混合管路，经过混合管路混合后再分别通过两条输送管路进入裂解器中。取样分析用饱和的碘化钾溶液吸收氯气，取出适量的吸收氯气后的溶液，用碘量法滴定分析氯化氢的转化率大小。其中，氯气、氢气和工作气体的分离提纯工艺可以采用氯碱工业现行的成熟工艺， 用降温压缩的方法将氯气分离出来；用变压吸附的方法将氢气和工作气体的分离。在本发明中，工作气体，另一方面也作为惰性稀释剂，改变氢气和氯气混合气体的爆炸极限，使反应过程在安全稳定的条件下进行。因此试验过程中优选工作气体和氯化氢的体积比为I : 5 I : 4。本发明方法中，第I)步中等离子电源输出的电流为80 150A，优选125 140A。本发明方法中，第2)步中所加微波的功率为0. I 2kW，优选O. 8 I. 2kW。本发明方法中，第2)步中所加磁场强度为O. I 2A/m，优选I. O I. 2A/m。本发明方法中，所述的工作气体是氩气、氪气或氖气等惰性气体。本发明方法中，裂解器的工作电极阳极材质为铜或石墨，阴极材质可为不锈钢、 铜、钥、钽、镍、鹤或它们的合金，优选镍、鹤、含镍合金、含鹤合金。本发明方法还包括第4)步用过热水发蒸汽的形式回收电解产物氯气和氢气中携带的热量，生产中高压蒸汽。具体实施步骤如下(I)首先用隔膜计量泵将蒸汽凝液或锅炉水输送到产物管路的外夹套管及高位槽中，蒸汽凝液或锅炉水在高位槽中的液位占高位槽总体积的10% 60% ;(2)调节高位槽中的压力值达到O. 2MPa 3MPa，蒸汽凝液吸收产物气体中携带的热量而汽化，汽液在高位槽中分离，当达到压力设定值后副产的中高压蒸汽从高位槽中经气动压力调节阀排出回收。在具体实施过程中发现微波与电弧等离子体耦合裂解氯化氢制备氯气的转化率要比磁场与电弧等离子体耦合裂解氯化氢制备氯气的转化率要高；微波和磁场与电弧等离子体耦合裂解氯化氢制备氯气的转化率最高。本发明采用微波或/和磁场与电弧等离子体耦合裂解氯化氢制备氯气具有以下优点(I)装置材质要求低，建造成本低；不用催化剂，避免了催化剂带来的问题；裂解过程中氯化氢中的氢转化为氢气而不是与氧结合产生水，避免生产过程中产生盐酸腐蚀设备及管道，氢气可以作为清洁能源利用或提纯后应用在加氢等化工过程中。(2)通过用过热水发蒸汽的形式回收尾气中的热量，副产中高压蒸汽，压力值高达
O.SMPa以上，副产中高压蒸汽可用于管线伴热、原料预热等等，可以降低能耗。
(3)在相对较低能耗下，装置稳定运转，可以实现HCl较高的转化率，有较大的工业应用前景。我们采用微波或磁场与电弧等离子体耦合裂解氯化氢制备氯气，在相对较低的能耗下，HCl可在常温下直接进入微波或磁场与电弧等离子体耦合的环境中裂解制备 Cl2，实例中转化率最高也达到99. 98%，装置运转稳定(实例中稳定运转了 583h)，有较大的工业化推广前景。
图I为微波耦合电弧等离子体裂解氯化氢并副产蒸汽的反应装置示意图。图2为磁场耦合电弧等离子体裂解氯化氢并副产蒸汽的反应装置示意图。图3为磁场和微波耦合电弧等离子体裂解氯化氢并副产蒸汽的反应装置示意图。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。如图1-2中所示，裂解器8腔体为长80cm的DN200的不锈钢(316L、Sch40、GB/ T12495-90(Ia))管，体积约为25. 91L，用密封法兰(玻璃钢材质)密封，等离子体电源 (110V) 15，为扬州双鸿电子有限公司生产的WffL-LSG精密线性大功率直流稳压稳流电源； 微波功率源7，为北京卓川电子科技有限公司生产的WB. 2-MY200S微波功率源。如图I所示，是微波耦合电弧等离子体裂解氯化氢并副产蒸汽的反应装置示意图。工作气体管路2和氯化氢管路I (316L、cp8、壁厚为Imm)经混合管路将工作气体和氯化氢混合后分两支路分别穿过裂解器密封法兰进入裂解器8，并与密封法兰之间用环氧树脂胶密封；阴极连接杆5穿过裂解器密封法兰进入裂解器8，并与密封法兰用环氧树脂胶密封，阴极连接杆5内部有循环水冷却系统用于对阴极的冷却，该循环水冷却系统包括阴极冷却水进水管3和阴极冷却水出水管4，阴极连接杆5与阴极6螺纹连接，阴极电源线从阴极连接杆5引出与等离子体电源15的阴极连接；微波功率源7与裂解器8固定连接，其发射枪头进入裂解器8中，并与阴极6相对；阳极连接杆13穿过裂解器密封法兰进入裂解器8，并与密封法兰之间用环氧树脂胶密封，阳极14位于裂解器8中和阳极连接杆13螺纹连接，阳极电源线从阳极连接杆13引出与等离子体电源15的阳极连接；裂解产物管路9从裂解器8中引出，管路为夹套管形式，其一端开口为蒸汽凝液或锅炉水进口，另一端开口与高位槽12入口相连，裂解产物管路9还通过第一气动压力调节阀10连接取样管路和碱液吸收管路，第一气动压力调节阀10用于调节裂解器8内的压力；高位槽12连接第二气动压力调节阀12，第二气动压力调节阀11用于调节裂解产物管路9的外夹套管及高位槽12的压力。如图2所示，是磁场耦合电弧等离子体裂解氯化氢并副产蒸汽的反应装置示意图。磁场源16是由阴阳极电源线(电源电压为110V)及磁力线圈17构成(220V)，磁力线圈17位于裂解器8中，阴阳极电源线穿过裂解器壁，用环氧树脂与裂解器8密封并外接电源(注意阴阳极电源线不能与裂解器壁接触，防止漏电，阴阳极电源线也起到固定磁
6场源的作用)，其他结构与图I相同。如图3所示，是磁场和微波耦合电弧等离子体裂解氯化氢并副产蒸汽的反应装置示意图。图3中裂解器8内分别设置一个微波源和一个磁场源，其他结构与图I相同。不同实验条件下的实施例1-6及对比例1-7如表I所示反应装置见图I。实验条件为阳极14材质为铜，阴极6材质为钨；工作气体和氯化氢的进料压力都为O. 4MPa ;选定工作气体为氩气，首先用氩气置换反应系统中的氧气， 使反应系统中氧的体积含量低于O. 1% ;然后打开等离子体电源15，调节等离子体电源15 电流，电流大小分别设定为100A、125A、135A、140A ;设定第一气动压力调节阀10为自动调节，设定其压力为O. 2MPa，即为裂解器8中的压力值；待电弧稳定后，打开氯化氢管路1，调节氯化氢流量和氩气流量；打开微波功率源7，调节微波功率大小；开始电弧等离子体或微波与电弧等离子体耦合裂解氯化氢制备氯气，产生的氯气采用碱液吸收，氢气收集起来焚烧处理。取样分析氯化氢的转化率大小，相应工艺参数下的氯化氢的转化率见表I。用隔膜计量泵将O. 2MPa蒸汽凝液输送到高位槽12中，液位位于高位槽总体积40%处；将第二气动压力调节阀11设定为自动调节，压力值为O. 8MPa，随着实验的进行，开始副产O. 8MPa蒸汽。在实验条件为等离子电源15电流为125A，微波功率源7的功率为I. 2kW，氩气和氯化氢的流量分别为O. 4L/min、l. 6L/min，装置连续运行了 583h，共生产了约178. 4Kg的O. 8MPa 蒸汽。可以预计，如果将装置放大，副产蒸汽的效率将会相应提高；而且，如果提高气动压力调节阀自动调节时的压力设定值，可以生产出更高品位(更高压力)的蒸汽。表I
权利要求
1.一种氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，氯化氢在微波或/和磁场与电弧等离子体耦合的环境下在裂解器中裂解制得氯气和氢气。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法按照如下步骤进行(1)、在裂解器中先通工作气体，置换裂解反应系统中的氧气，使反应系统中气氛的氧的体积含量低于O. 1% ;然后打开等离子体直流电源，调节电流大小产生电弧等离子体；(2)、第一步产生的电弧等离子体稳定后，打开微波或/和磁场电源，在裂解器中产生微波或/和磁场；(3)、调节工作气体流量，向裂解器中通入氯化氢，调节工作气体和氯化氢的体积流量比为1 10 I : 1，优选I : 5 I : 4，裂解器中的压力值为氯化氢进料压力的10% 90 %，优选40 % 60 %;开始微波或/和磁场耦合电弧等离子体裂解氯化氢制备氯气，氯化氢的进料速度为O. 59 I. 08m/s。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第I)步中等离子电源输出的电流为80 150A，优选 125 140A。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第2)步中所加微波的功率为0.I 2kW， 优选O. 8 I. 2kff0
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第2)步中所加磁场强度为O.I 2A/m，优选 I. O I. 2A/m。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，该方法中所述的工作气体是惰性气体如氩气、氪气或氖气。
7.如权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于，该方法的裂解器的工作电极阳极材质为铜或石墨，阴极材质为不锈钢、铜、钥、钽、镍、钨或它们的合金，优选镍、钨、含镍合全含箱合全W.、口口 W. O
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，本发明方法还包括第4)步用过热水发蒸汽的形式回收电解产物氯气和氢气中携带的热量，生产中高压蒸汽。
全文摘要
一种氯化氢制备氯气的方法，该方法将氯化氢气体在微波或/和磁场与电弧等离子体耦合的环境下裂解制得氯气和氢气。此方法可以在相对较低能耗下，装置稳定运转，实例中氯化氢的转化率最高可达99.98％，可以用过热水发蒸汽的形式回收尾气中携带的热量，生产中高压蒸汽，有较大的工业应用前景。
文档编号C01B7/04GK102602891SQ20121002172
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者丁建生, 华卫琦, 吴训锟, 易光铨, 楼银川, 王磊, 邵亮锋, 郑京涛 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司