专利名称：规模化量产制造石墨烯及石墨烯氧化物的设备及其方法
技术领域：
本申请案有关一种石墨烯及石墨烯氧化物的制程设备及方法，尤其是一种规模化量产石墨烯及石墨烯氧化物的制程设备及方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是一种单原子层的石墨，每个碳原子间以sp2混成与相邻的三个原子形成键结，并延伸成蜂窝状的二维结构。已知，石墨烯的载子迁移率(carriermobility)可达200，000cm2/V.s,同时也具有良好的导热及高穿透率等性质，因此目前已被广泛应用于半导体、触控面板或太阳能电池等领域中。用以制造石墨烯的习知技术包含机械剥离法(mechanical exfoliation)、嘉晶成长法(epitaxial growth)、化学气相沈积法(chemical vapor deposition, CVD)及化学剥离法(chemical exfoliation)等方法。其中，机械剥离法及嘉晶成长法,虽然可以生成质量为优的石墨烯，但这两种方法均无法大面积合成石墨烯。化学气相沈积法的制备过程中，则必须使用近千度的高温及昂贵的金属基板，且须费时数小时才能完成。化学剥离法主要系先将石墨氧化，最后再经过高温还原的步骤使石墨烯恢复其原本的晶格形状使其具有导电性。然而，氧化的过程会造成石墨烯的晶格受到破坏，且并非所有的氧化石墨烯均能有效地被还原。上述这些方法的不足处，都限制了石墨烯的生产及后续的应用。因此，如何提供一种方法能于常温下生产，兼具低成本、流程简便及快速生产高质量的石墨烯，已成为重要课题。美国专利US 7，790，285提供一种用以制造奈米级石墨烯小片(nano-scaled grapheme platelet)的方法,其方法包含将碳纤维或是石墨纤维以一种嵌入(intercalation)形式穿插在层间的空隙，再将被嵌入的纤维进行剥离，变成石墨烯片(graphene sheets或graphene flakes);接着将石墨烯片进一步分离，即获得奈米级石墨稀小片。
另，美国专利US 7，892，514则提供一种层状物质如石墨(graphite)或氧化石墨(graphite oxide)的剥离方法，以生成具有平均厚度为0.34至1.02nm的奈米级小片(platelet)。该方法包含在一特定蒸气压下，在一高于卤素溶点或是升华点的温度下，对层状物粉末进行嵌入(intercalation);接着以第二个高于卤素的沸点的温度,让嵌入的卤素原子撑开化合物层间，使化合物剥离(exfoliation)成小片(platelet);或是将受到嵌入的化合物溶于一液体基质中，以超音波将化合物剥离成小片物质。其中卤素可为如Cl2,Br2, I2, ICl, IBr, BrCl, IF5, BrF3, ClF3，或其混合物，请参其说明书第4栏第10-18行。此夕卜，申请人另于台湾地区专利申请案第100115655号中阐明一种制备石墨烯的方法，其系以化学剥离法制造石墨烯，以电化学电解液中的离子作为嵌入物(insert)并辅以电压将离子进行嵌入，随后再利用不同电压将石墨烯剥离。上述先前技术所揭示的制造石墨烯的内容仅在于经由其所揭示的方法制备少量石墨烯。然而，因应目前半导体、触控面板及太阳能电池等领域科技发展的广大需求，流程简便、大量、且连续规模化石墨烯制备的设计已日趋重要。本发明即针对如何规模化制备的课题，提供一种快速生产高质量石墨烯的制造设备的设计及方法。同样的电解方法也可以用于生产石墨烯氧化物。
发明内容
有鉴于上述课题，本发明的一目的为提供一种低成本、流程简便及快速生产高质量的石墨烯及石墨烯氧化物的制造设备。本发明的另一目的为提供一种规模化量产石墨烯及石墨烯氧化物的方法，基于此项技术所已知的电化学剥离法制作石墨烯及石墨烯氧化物。依据本发明的一种石墨烯及石墨烯氧化物的制造设备，其包含设置:第一电极，其包含一包含石墨初始材料的电极座、第二电极、一电解槽、一电源供应器、及一过滤与分离产物的模块。在本发明的一实施态样中，第一电极为一包含石墨初始材料的电极座，而第二电极亦为一包含石墨初始材料的电极座或一金属。所谓石墨初始材料亦包含石墨与金属的混合物。为了达到电化学剥离石墨烯的目的，本发明的制造设备设置一第一电极及一第二电极于一电解液中，第一电极为一包含石墨初始材料的电极座；于第一偏压下，进行石墨材料的嵌入步骤；于第二偏压下，进行石墨材料的剥离步骤；以及最终取出电解液中的固体产物。在本发明中，石墨初始材料包含具石墨层状结构的天然石墨、人工石墨、以石墨粉体制作的复合材料、或其组合，特定来说，石墨初始材料系包含天然石墨、高顺向性石墨(highly-oriented pyrolytic graphite, H0PG)、浙青石墨(pitch-based graphite,resin-based graphite)、碳纤维(PAN-and pitch-based carbon fibers)、石炭、或其它含层状或鳞片状石墨的碳材料。可以是块材、碎片、粉体以及不规则形貌的石墨层结晶材料，亦可以是上述形貌的石墨材以黏着体(具导电特性)所结合的块体。在本发明中，为了达到量产效率，电极的两极可以都是石墨初始材料或包含石墨初始材料的电极座，且以数组式或平行排列等丛集串接方式来设置。在本发明中，第一电极并不局限于只有一个，可以同时插入多个并联的第一电极。在本发明中，第二电极并不局限于只有一个，可以同时插入多个并联的第二电极。在本发明的一实施态样中，金属系为耐酸碱的贵重金属，例如为钼(Pt)、银(Ag)、金(Au)、铱(Ir)、锇(Os)、钯(Pd)、铑(Rh)、或钌(Ru)等。其亦可包括但不限于一不易被化学蚀刻的导电材料，例如铜(Cu)、不锈钢(stainless steel)、玻璃碳(glassy carbon)、导电高分子(conducting polymer)等。在本发明的一实施态样中，所述设备的电解槽为一可以填充电解液的容器，其材质可以是玻璃、压克力、PP、PS、PVC等高分子聚合材料、不锈钢或其它金属材料所制成的容器。在本发明的一实施态样中，电解液包含溴化氢、盐酸、或硫酸。在本发明的一实施态样中，电解液系添加氢氧化钾。在本发明的一实施态样中，电解液更包含一氧化剂，该氧化剂系包含重铬酸钾、过锰酸、或过锰酸钾。在本发明的一实施态样中，为了提升电解石墨烯及石墨烯氧化物的效率或产物质量，电解过程可以视需要辅以加温、超音波震荡、微波或是具高能量的光源照射、于电解液中以转子(rotor)制造润旋(stirring)等方式来辅助剥离出石墨烯及石墨烯氧化物。在本发明中，为了达到连续化制程的目的，所剥离的产物可以进料至一过滤与分离产物的模块，此模块的第一构件为一微孔隙的筛网，其尺寸系在18至1，250网孔(mesh)间，优选系在35至500网孔(mesh)间，用以过滤未剥离的粗粒径石墨颗粒，以及透过筛选得到适当尺寸的产物；此模块的第二构件为一孔隙尺寸自200至1，200nm，优选系300至SOOnm的过滤膜，其目的可以收集通过上述筛网的石墨烯片层产物。此外，第二构件上所收集的石墨烯产物可以接续以大量去离子水来去除残留的电解液，或以其它可以溶解、取代残余离子(如K+或SO2-)的离子溶液(如HCl等)。在本发明中，偏压系以一电流供应器来提供，其可以是直流电或交流电供应。在本发明的一实施态样中，第一偏压系介于+0.5伏特至+10伏特，优选为介于+2.5伏特至+5伏特。在本发明的一 实施态样中，第二偏压系介于+5伏特至+220伏特，优选为介于+10伏特至+100伏特。综上所述制造设备，本发明提供一种量产化石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法，其系以电化学剥离的方式进行，亦即于室温下透过电压的改变即可完成嵌入及剥离石墨材料的步骤，无须另外施加高温进行还原，故能简化制程，且于短时间内即可大量制成层数少、侧向尺寸大及高度石墨化的石墨烯。利于工业上大规模生产并应用于各领域中。该量产化石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法系包含:设置第一电极及第二电极于一电解液中，该第一电极为一包含石墨初始材料的电极座，该第二电极为包含石墨初始材料的电极座或一金属(所谓石墨初始材料亦包含石墨与金属的混合物)；于第一偏压下，进行该石墨初始材料的嵌入步骤；于第二偏压下，进行该石墨初始材料的剥离步骤；及将剥离的产物进料至一过滤与分离产物的模块，该模块包含第一构件，其系一微孔隙的筛网，以及第二构件，其系一过滤膜；于过滤膜上收集石墨烯产物及石墨烯氧化物。上述的制备方法系如下所述:设置一第一电极及一第二电极以分别作为阳极及阴极，并透过电极线缠绕浸于一电解液中。首先，利用第一偏压来进行石墨材料的嵌入步骤，目的是让电解液中的阴离子如硫酸根、硝酸根离子等透过电压差而嵌插到相邻的两层石墨层间及或其晶粒边界(grain boundary)上,其中第一偏压系介于+0.5伏特至+10伏特,优选为介于+2.5伏特至+5伏特，作用时间约I至30分钟，优选为I至5分钟。接着，再利用第二偏压来进行石墨材料的剥离步骤，其中第二偏压系大于第一偏压，且介于+5伏特至+220伏特，优选为介于+10伏特至+100伏特，作用时间无限制。需说明的是，本发明的石墨烯及石墨烯氧化物制造方法更可包含:于一第三偏压下，进行石墨材料的剥离步骤。也就是除了于第二偏压作用一段时间进行剥离步骤外，还可以利用与第二偏压不同的第三偏压，来进行剥离步骤。例如，第三偏压的极性可与第二偏压的极性相反，或是极性相同，但大小有差异，其中，第二偏压和第三偏压可分别为直流电或交流电。若第三偏压的极性与第二偏压的极性相反，则正向电压可用以促进剥离并氧化石墨烯，随后的负向电压则可将被氧化的石墨烯还原。在本发明一实施态样中，第二偏压系使用+10伏特而第三偏压系使用-10伏特，操作时间并分别为2秒及5秒，并交替持续一段时间。另外，本发明的嵌入步骤及剥离步骤更可依据所使用的电解液成份及酸碱度的不同，而使用不同的第一偏压及第二偏压条件进行变换，以达最佳的质量及产量。
经过剥离步骤后，所剥离的产物可以经进料端至一过滤与分离产物的模块，此模块的第一构件为一微孔隙的筛网(35mesh)，用以过滤未剥离的粗粒径石墨颗粒，以及透过筛选得到适当尺寸的产物；此模块的第二构件为一 400nm孔隙的过滤膜，其目的可以收集通过筛网的石墨烯片层产物。此外，第二构件上所收集的石墨烯产物及石墨烯氧化物可以接续以大量去离子水来去除残留的电解液，或以其它可以溶解、取代残余离子(如K+或SO2-)的离子溶液(如HCl等)来去除残留的电解液。而本模块主要以一抽气装置S12来加速抽滤的步骤。本案实施例以真空过滤法来进行过滤与分离。
图1.为本发明石墨烯的制程设备示意2.为包含石墨初始材料的电极座设备示意3.为石墨烯的溶液(分散于250mL DMF溶液)图4.为分离过滤后石墨烯固体图5.为石墨烯固体的扫描式电子显微镜影像6.为石墨烯的原子力显微图像图7.为石墨烯以拉曼光谱仪分析其键结型态的讯号图8.为石墨烯氧化物以拉曼光谱分析其键结的讯号附图标记说明
S01:电解槽S02:第一电极S03:电源供应器S04:电解液S05:转子S06:温度控制器S07:抽水马达S08:过滤与分离产物的模块S09:第一构件SlO:第二构件Sll:第二电极S12:抽气装置S13:石墨材料S14:隔离网S15:金属电极
具体实施例方式以下具体实例应解释为仅具说明性，且不以无论任何方式限制本发明的其余部分。无需进一步阐明，相信所属领域技术人员可根据本文的描述最大限度地利用本发明。本文所引用的所有出版物都以全文引用的方式并入本文中。在本文中，除非特别限定，单数形「一」及「该」亦包括其复数形。本文中任何及所有实施例及例示性用语(如「例如」)目的仅为了更加突显本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的组件可构成实施本发明时的必要组件。以下将参照相关图式，说明依本发明较佳实施例的一种石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法，其中相同的组件将以相同的参照符号加以说明。图1，其系为制备石墨烯及石墨烯氧化物设备的一示意图。设置一第一电极S02及一第二电极Sll以分别作为阳极及阴极，并透过电极线缠绕浸于一电解液S04中。第一电极S02系为一石墨材料或包含石墨的电极座，而第二电极Sll则也可为一石墨材料、包含石墨的电极座、或为一金属。其中，石墨材料除了包含石墨外，还可以是高顺向性石墨(highlyoriented pyrolytic graphite, HOPG)、浙青石墨、或石炭等等,而金属系为一不易被化学蚀刻的贵重金属，例如为钼、银、金、铱、锇、钯、铑、或钌等，或其它导电材料，如铜、不锈钢、玻璃碳、导电高分子等。此外，在本实施例中，第一电极系为一石墨初始材料，而第二电极系亦为一石墨初始材料。其中石墨初始材料可以是块材、碎片、粉体以及不规则形貌的石墨层结晶材料，亦可以是上述形貌的石墨材以黏着体(具导电特性)所结合的块体。在本发明的一实施例中，为了达到量产效率，两电极的石墨初始材料得以数组式或平行排列等丛集串接方式来设置。在本发明中，所述设备的电解槽为一可以填充电解液的容器S01，其材质可以是玻璃、压克力、PP、PS、PVC等高分子聚合材料、不锈钢或其它金属材料所制成的容器。本实施例中所使用的为玻璃容器。在本发明中，为 了提升电解石墨烯的效率或产物质量，电解过程可以辅以加温、超音波震荡、微波或是具高能量的光源照射、于电解液中以转子(rotor)制造涡旋等方式来辅助剥离出石墨烯。本实施例中使用转子S05及温度控制器S06来辅助剥离出石墨烯。本实施例以直流偏压供应偏压。第一偏压系介于+0.5伏特至+10伏特，第二偏压系介于+5伏特至+220伏特。在本发明中，为了达到连续化制程的目的，以抽水马达S07将所剥离的产物由进料端SOl转移至一过滤与分离产物的模块S08,此模块的第一构件S09为一微孔隙的筛网(35mesh)，用以过滤未剥离的粗粒径石墨颗粒，以及透过筛选得到适当尺寸的产物；此模块的第二构件SlO为一400nm孔隙的过滤膜，其目的可以收集通过筛网的石墨烯片层产物。此夕卜，第二构件上所收集的石墨烯产物可以接续以大量去离子水来去除残留的电解液，或以其它可以溶解、取代残余离子(如K+或SO2-)的离子溶液(如HCl等)来去除残留的电解液。而本模块主要以一抽气装置S12来加速抽滤的步骤。本实施例以真空过滤法来进行过滤与分离。图2为包含石墨初始材料的电极座设备示意图。若初始材料为公分(以上)尺度的块材时，可直接连接线路形成电极；若初始材料为碎片或粉体时，则必须使用图2所示的电极座，此构件可做为第一电极S02或第二电极S11。其中石墨初始材料S13可以是碎片、粉体及其它微细不易直接连接导电线路的石墨层结晶材料。隔离网S14为一滤网(孔径:
0.1至5_)、多孔性薄膜，或具孔洞的构件，其主要功能有三:一.使零散的石墨初始材料保持紧致及彼此导通的状态，俾与金属电极S15形成通路，连接至电源供应器；二.使电解液S04容易进出，有效产生电化学剥离 三.使分解的石墨烯产物容易扩散至溶液中，方便电解液与未反应的石墨初始材料进行后续反应。隔离网孔洞大小的选择与初始材料尺寸相关，以不使未反应的材料通过为原则。隔离网系为一耐酸碱的绝缘体，由玻璃、压克力、PE、PP等或其它高分子聚合物，或经绝缘防蚀处理的金属材料所构成。金属电极S15目的为石墨初始材料及外部电路的连接，并可对石墨材料S13施加一固定压力，使其导电效果更佳。图3为经过本实施例所获得的石墨烯于二甲基甲酰胺溶液(dimethylformamide,DMF)中的分散溶液。图4为经过本实施例所获得的石墨烯固体粉末。本实施例透过扫描式电子显微镜(scanning electron microscope, SEM,JE0L-6330F)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM, Veeco Dimension-1consystem)，以进行观察石墨烯薄片制成后的外观。图5为本实施例中石墨烯薄片固体粉末的扫瞄式电子显微影像。显示本实施例所获得的石墨烯粉末为层状堆栈且高纯度的石墨烯。将石墨烯墨水于二氧化硅(SiO2)的基板上以滴镀方式形成一薄膜，再利用原子力显微镜观察石墨烯薄片的形态。如图6所示，所获得的石墨烯分散液中，石墨烯薄片的厚度均小于或等于3nm,且当中约有65%的石墨烯薄片的厚度小于2nm,可见由本实施例所制造出来的石墨烯薄片的厚度非常小。请参照图7,其为石墨烯薄片以拉曼光谱仪(NT-MDT confocal Ramanmicroscopic system)分析其键结的数据图。本实施例取一经AFM观察得知厚度为1.6nm的石墨烯薄片，利用拉曼光谱仪以473nm波长下进行激发并分析石墨烯的分子键结结构。如图中所示，出现位于约1580CHT1的G峰呈现较窄且强度较高的形态，显示由本发明的制备方法所获得的石墨烯具有较佳石墨结晶型态(graphitization)。一般而言,单层的石墨烯的2D/G强度比值通常大于双层石墨烯的2D/G强度比值，与图7中所观察位于2720CHT1出现的2D峰,其与G峰的比值却较习知方法中制成的单层还原态氧化石墨烯(reduced grapheneoxide)比值大，因此再次证明本发明的石墨烯具有较佳的石墨化。另于制备过程中，将电解直流偏压增加或是增加电解液酸度，可以产出石墨烯氧化物，其纯化过程仅需过滤及水洗即可，其生产方式步`骤及原料设备皆同于上述制备石墨烯的叙述。以此方法制备的石墨烯氧化物其拉曼光谱仪特征峰如图8所示。以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于后附的权利要求书中。
权利要求
1.一种规模化量产石墨烯及石墨烯氧化物的制造设备，其包含: 第一电极，其系包含石墨初始材料的电极座， 第二电极，其系包含石墨初始材料的电极座、一金属、或包含石墨与金属的混合物，及 一电解槽，其中填充电解液、一电源供应器，一过滤与分离产物的模块。
2.根据权利要求1所述的设备，其中该石墨初始材料包含天然石墨、闻顺向性石墨、浙青石墨、碳纤维、石炭、或其它含层状或鳞片状石墨的碳材料。
3.根据权利要求1所述的设备，其中该第一及第二电极皆包含石墨初始材料的电极座，且系以数组式或平行排列的丛集串接方式设置。
4.根据权利要求1所述的设备，其中该第一电极系多个并联的第一电极。
5.根据权利要求1所述的设备，其中该第二电极系多个并联的第二电极。
6.根据权利要求1所述的设备，其中该金属系为耐酸碱的贵重金属、或其它导电材料。
7.根据权利要求1所述的设备，其中该电解液包含溴化氢、盐酸、或硫酸。
8.根据权利要求1所述的设备，其进一步包含一抽气装置。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的设备，其中该过滤与分离产物的模块，包含第一构件，其系为一具微孔隙的筛网；以及第二构件，其系一过滤膜；其中该具微孔隙的筛网其尺寸系在18至1，250网孔间，且其中该过滤膜具有孔隙尺寸为200至1，200nm。
10.一种制造石墨烯及石墨烯氧化物的方法，包含: 设置第一电极及第二电极于一电解液中，该第一电极为一包含石墨初始材料的电极座，该第二电极为包含石墨初始材料的电极座或一金属或包含石墨与金属的混合物； 于一第一偏压下，进行该石墨初始材料的嵌入步骤； 于一第二偏压下，进行该石墨初始材料的剥离步骤；及 将剥离的产物进料至一过滤与分离产物的模块，该模块包含第一构件，其系一微孔隙的筛网，以及第二构件，其系一过滤膜；于过滤膜上收集石墨烯产物及石墨烯氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该石墨初始材料包含天然石墨、闻顺向性石墨、浙青石墨、碳纤维、石炭、或其它含层状或鳞片状石墨的碳材料。
12.根据权利要求10所述的方法，其中该第一电极及第二电极皆包含石墨初始材料的电极座，且系以数组式或平行排列的丛集串接方式设置。
13.根据权利要求10所述的方法,其中该第一电极系多个并联的第一电极。
14.根据权利要求10所述的方法，其中该第二电极系多个并联的第二电极。
15.根据权利要求10所述的方法，其中该金属系为耐酸碱的贵重金属、或其它导电材料。
16.根据权利要求10所述的方法，其中该电解液包含溴化氢、盐酸、或硫酸，或其它导电材料。
17.根据权利要求10所述的方法，其进一步包含一抽气装置。
18.根据权利要求10所述的方法，其中第一偏压系介于+0.5伏特至+10伏特。
19.根据权利要求10所述的方法，其中第二偏压系介于+5伏特至+220伏特。
20.根据权利要求10所述的方法，其中该偏压系以直流电或交流电供应。
21.根据权利要求10至20中任一项所述的方法，其中该过滤与分离产物的模块，包含第一构件，其系为一具微孔隙的筛网；以及第二构件，其系一过滤膜；其中该具微孔隙的筛网其尺寸系在18至1，250网孔 间，且其中该过滤膜具有孔隙尺寸为200至1，200nm。
全文摘要
本发明提供一种规模化量产高质量石墨烯及石墨烯氧化物的制程设备，其包含一石墨初始材料的电极座、一电解槽、一电源供应器及一过滤与分离产物的模块。透过本发明的制程设备，可以基于电化学剥离法来快速且大量制备石墨烯及石墨烯氧化物，特别是于室温下即可剥离合成出高质量的石墨烯或石墨烯氧化物。本发明另揭示一种规模化量产高质量石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法，其具有制程简易且达到连续化制程的优点，可以降低成本。
文档编号C01B31/04GK103204494SQ20121002177
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者李连忠, 苏清源, 林正得 申请人:中央研究院