0以上，然后在室 温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄绿色 透明的含有铜的过氧钛酸溶液(t-ii)(固形分浓度1质量％)。
[0144] 在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(t-ii)400mL，在130°C、0.3MPa的条件 下对其进行180分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到保持在25 °C的水浴中的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(T-ii)。
[0145] 由这样得到的氧化钛微粒分散液(T-ii)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒 中含有的过氧钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。此 外，通过将氧化钛微粒分散液在100 °C下加热干燥，从而得到氧化钛干燥粉末，并且对于原 样的氧化钛干燥粉末、上述的紫外线暴露过的氧化钛干燥粉末和上述的热暴露过的氧化钛 干燥粉末，分别进行了 XAFS光谱的测定。
[0146] 除了以质量比计成为(T-ii):(W-i) = 50:50的方式将上述得到的含有铜的氧化钛 微粒分散液(T-i i)与氧化钨微粒分散液(W-i)混合以外，与实施例1同样地操作，得到氧化 钛-氧化钨复合光催化微粒分散液(ε )，进行了光催化活性评价。
[0147] [实施例6]
[0148] 将36质量％的氯化钛（IV)水溶液用纯水稀释10倍后，通过在该水溶液中慢慢地添 加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。 对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行脱离子处理。在该脱离子 处理后的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比）成 为6.0以上，然后，在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调 节，从而得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(t-iii)(固形分浓度1质量％)。
[0149] 在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(t-iii)400mL，将其在130°C、0.3MPa 的条件下水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管，排出到保持在25 °C的水浴中的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(T-iii)。
[0150] 由这样得到的氧化钛微粒分散液(T-iii)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒 中含有的过氧钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。
[0151] 在氧化钛微粒分散液(T-iii)中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为20,得到 了氧化钛分散液(T-v)。
[0152] 通过以质量比计成为(T-v) :(W-i) = 50:50的方式将氧化钛微粒分散液(T-v)和氧 化钨微粒分散液(w-i)混合，得到光催化微粒分散液(Θ)，与实施例1同样地进行了光催化活 性评价。
[0153] [比较例1]
[0154] 与实施例1同样地进行了含有铜的氧化钛微粒分散液(Τ-i)的光催化活性评价。
[0155] [比较例2]
[0156] 与实施例1同样地进行了氧化钨微粒分散液(W-i)的光催化活性评价。
[0157] [比较例3]
[0158] 在氧化钨微粒分散液(W-i)中添加氯化铜（II)以使W/Cu(摩尔比）成为20,得到氧 化钨微粒分散液(w-iii)，与实施例1同样地进行了光催化活性评价。
[0159] [比较例4]
[0160] 通过以质量比计成为(T-iii): (W-i) =50:50的方式将氧化钛微粒分散液(T-iii) 和氧化钨微粒分散液(W-i)混合，从而得到光催化微粒分散液(ζ)，与实施例1同样地进行了 光催化活性评价。
[0161] [比较例5]
[0162] 除了对过氧钛酸溶液(t-i)进行0.5MPa下、150°C、420分钟水热处理以外，与实施 例1同样地得到了含有铜的氧化钛微粒分散液(T-i V)。
[0163] 由这样得到的氧化钛微粒分散液(T-iv)，对氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒 中含有的过氧钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧钛成分浓度进行了测定。
[0164] 通过以质量比计成为(T-iv):(W-i)=50:50的方式将氧化钛微粒分散液(T-iv)和 氧化钨微粒分散液(W-i)混合，从而得到光催化微粒分散液(II)，与实施例1同样地进行了光 催化活性评价。
[0165] [表 1]
[0167][表 2]
[0171] 由实施例1~3和比较例1、2的结果可知，通过将氧化钛-氧化钨微粒复合化，可见 光响应性提尚。
[0172] 由比较例2、3的结果可知，在氧化钨微粒中将铜化合物直接混合/负载时，虽然可 见光活性提高，但UV暴露后性能降低，因此耐久性低。
[0173] 由实施例1、5和比较例4的结果可知，复合化的氧化钛含有铜时，可见光活性提高。
[0174] 由实施例1和比较例5的结果可知，氧化钛中和分散液中的过氧钛成分浓度低时， 平均粒径变大，没有充分地使可见光响应性提高。
[0175] 由实施例6的结果能够确认，在铜成分没有在氧化钛微粒中固溶的情况下，虽然耐 UV性倾向于下降，但存在与氧化钨微粒的复合效果。
[0176] 产业上的利用可能性
[0177] 本发明的氧化钛-氧化钨微粒分散液可用于施予由玻璃、金属等无机物质、和高分 子膜(PET膜等)等有机物质构成的各种基材而制作光催化薄膜，由于可见光响应性高，因此 特别适合在室内用途中的使用。
【主权项】
1. 氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散有以下 2种光催化微粒： i) 含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒，和 ii) 氧化钨微粒。2. 权利要求1所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛 微粒和ii)的氧化钨微粒的分散粒径以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的 50%累积分布直径(D5Q)计，分别为5~30nm和5~1，000nm〇3. 权利要求1或2所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化 钛微粒中的铜成分的含量以与氧化钛的摩尔比(T i /Cu)计，为1~1，000。4. 权利要求1~3的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于， 铜成分固溶于i)的氧化钛微粒中。5. 权利要求1~4的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于， 即使对i)的氧化钛微粒照射200小时3mW/cm 2、峰值波长365nm的紫外线或者在500°C下加热 2小时而劣化处理后，相对于所述劣化处理前，在能量9，OOOeV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸 收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足下述2者： 1) 关于XANES(X射线吸收端附近结构）光谱的8,970~9,000^的范围内确认的吸收光 谱的最大峰，相对吸收量没有变化0.1以上，并且吸收能量值没有变化5%以上， 2) 在将该测定结果的k3x (k) Cu-K端EXAFS (宽频带X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅 里叶变换而得到的矢径结构函数中，判断为Cu的第1~第2配位层的2 ~ 31的范围内的最 大峰位置没有变化5%以上。6. 权利要求1~5的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于， 还含有粘结剂。7. 权利要求6所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅 化合物系粘结剂。8. 构件，其中，在表面具有使用权利要求1~7的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催 化微粒分散液形成的光催化薄膜。9. 氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有： (1) 由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合 物的前体水溶液的工序； (2) 将所述（1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在0.12~4.5MPa下、80~ 250 °C下加热1~300分钟，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序;和 (3) 将所述(2)的工序中制造的含有铜的氧化钛微粒分散液和氧化钨微粒分散液混合 的工序。10. 权利要求9所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征在于， 所述(3)的工序中使用的氧化钨微粒分散液是采用珠磨机使氧化钨粉末在水性分散介质中 微粉碎、分散而制造的。11. 权利要求9或10所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征 在于，在所述(2)的工序中得到的含有铜的氧化钛微粒分散液中的过氧钛成分的含量相对 于氧化钛微粒，为ο. 05~2质量％。12.权利要求10或11所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液的制造方法，其特征 在于，在珠磨机中使用的珠粒为直径5~100μπι的氧化锆制球状珠粒。
【专利摘要】本发明涉及氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散有i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒的2种的光催化微粒，根据本发明，能够提供能够简便地制作只用可见光(400～800nm)就显现光催化活性、显示高的抗菌性能、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化薄膜的包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液等。
【IPC分类】B01J37/04, B01J23/85, C09D5/16, B01J35/02, C09D1/00, C01G23/00, C01G41/02
【公开号】CN105636689
【申请号】CN201480056745
【发明人】古馆学, 井上友博, 荣口吉次, 小林隆志
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年9月29日
【公告号】WO2015056556A1