(甲基)丙烯酸系树脂的制作方法_4

文档序号:9731477阅读:来源:国知局
度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排气口数为1个、前排气口数为2个的排气式 双螺杆挤出机(孔径:15mm、L/D:45)中,在该挤出机内进行脱挥,并进行挤出,由此得到透明 的(甲基)丙烯酸系树脂的颗粒。所得到的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为9万。
[0217]上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂是下述(甲基)丙烯酸系树脂:具有式⑴中R1为 甲基、R2为氢原子、R3为苯基的重复单元和式(Π )中R4为氢原子、R5为甲基、R6为甲基的重复 单元,玻璃化转变温度为154°C。与实施例1同样地调查了该(甲基)丙烯酸系树脂的酰亚胺 化率、式(II)所表示的重复单元的含量和应力光学系数(Cr)。其结果,该(甲基)丙烯酸系树 脂的酰亚胺化率为23.1%,式(II)所表示的重复单元的含量为56.9重量%,应力光学系数 (CdSO.CMXlO-^a- 1。
[0218] (B)光学膜的制造
[0219]在实施例1中,使用上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂作为(甲基)丙烯酸系树脂,将 T模头温度变更为285°C,将辊温度变更为150°C,将拉伸温度变更为169°C,除此以外与实施 例1同样地得到厚度为40μπι的光学膜。
[0220] 调查了上述得到的光学膜的面内相位差、厚度方向相位差、光弹性系数和线膨胀 系数。将其结果示于表1。
[0221] 另外,与实施例1同样地调查了上述得到的光学膜的物性。将其结果示于表1。
[0222] 实施例7
[0223] (Α)(甲基)丙烯酸系树脂的制备
[0224]将实施例6中得到的聚合物溶液以树脂量换算为300g/小时的处理速度导入机筒 温度为260°C、转速为70rpm、真空度为13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)、后排气口数为 1个、前排气口数为2个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15mm、L/D: 45)中,在该挤出机内进行 脱挥,并进行挤出,由此得到透明的(甲基)丙烯酸系树脂的颗粒。所得到的(甲基)丙烯酸系 树脂的重均分子量为10万,玻璃化转变温度为136°C。
[0225] 将上述得到的颗粒以树脂量换算为300g/小时的处理速度从进料斗导入机筒温度 为270°C、转速为300rpm、真空度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排气口数为1个的 排气式双螺杆挤出机(孔径:15!11111、17〇:45)中,从进料斗的后方,用液添栗以2778/小时的投 入速度注入苯胺,进行挤出,由此得到透明的(甲基)丙烯酸系树脂的颗粒。所得到的(甲基) 丙稀酸系树脂的重均分子量为9万。
[0226] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂是下述(甲基)丙烯酸系树脂:具有式(I)中R1为 甲基、R2为氢原子、R 3为苯基的重复单元和式(Π )中R4为氢原子、R5为甲基、R6为甲基的重复 单元,玻璃化转变温度为148°C。与实施例1同样地调查了该(甲基)丙烯酸系树脂的酰亚胺 化率、式(II)所表示的重复单元的含量和应力光学系数(Cr)。其结果,该(甲基)丙烯酸系树 脂的酰亚胺化率为16.8%,式(II)所表示的重复单元的含量为67.4重量%,应力光学系数 (Cr)为0.01X10-^a- 1。
[0227] (B)光学膜的制造
[0228] 在实施例1中,使用上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂作为(甲基)丙烯酸系树脂,将 T模头温度变更为275°C,将辊温度变更为145°C,将拉伸温度变更为163°C,除此以外与实施 例1同样地得到厚度为40μπι的光学膜。
[0229] 调查了上述得到的光学膜的面内相位差、厚度方向相位差、光弹性系数和线膨胀 系数。将其结果示于表1。
[0230] 另外,与实施例1同样地调查了上述得到的光学膜的物性。将其结果示于表1。
[0231] 比较例1
[0232] (Α)(甲基)丙烯酸系树脂的制备
[0233] 向容积2L的高压釜中投入甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[新日铁住金化学株式 会社制造、商品名:ESTYREN MS600、重均分子量:13万]16重量份、40 %甲胺-甲醇溶液3重量 份和甲苯24重量份。将该高压釜升温至230°C,进行2小时搅拌。
[0234] (B)光学膜的制造
[0235] 将上述得到的反应溶液以树脂量换算为300g/小时的处理速度导入机筒温度为 260°C、转速为70rpm、真空度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排气口数为1个、前 排气口数为2个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15mm、L/D: 45)中,在该挤出机内进行脱挥,并 进行挤出,由此得到透明的树脂的颗粒。所得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的 玻璃化转变温度为143°C,重均分子量为9万。
[0236]接着,与实施例1同样地测定上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的 酰亚胺化率和应力光学系数(Cr)。其结果,该甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的酰亚 胺化率为89.5%,应力光学系数(Cr)为-1.72X10- 9Pa一、
[0237]另外,基于以下的方法测定了上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂 中的苯乙烯含量,结果该苯乙烯含量为44.9重量%。
[0238][苯乙烯含量的测定方法]
[0239] 树脂的苯乙稀含量如下测定:利用NMR测定装置[Varian公司制造、商品名:Unity Plus400]测定1H-NMR光谱,基于来自低磁场侧的芳香环的氢原子的面积与来自高磁场侧的 脂肪族的氢原子的面积比进行测定。
[0240] (B)光学膜的制造
[0241] 在实施例1中,代替(甲基)丙烯酸系树脂而使用上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙 烯系酰亚胺树脂,将拉伸温度变更为158°C,除此以外与实施例1同样地得到厚度为40μπι的 光学膜。
[0242] 调查了上述得到的光学膜的面内相位差、厚度方向相位差、光弹性系数和线膨胀 系数。将其结果示于表1。
[0243] 另外,与实施例1同样地调查了上述得到的光学膜的物性。将其结果示于表1。
[0244] 比较例2
[0245] (Α)(甲基)丙烯酸系树脂的制备
[0246]在比较例1中,将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 共聚物[新日铁住金化学株式会社制造、商品名:ESTYREN MS700、重均分子量:13万],将 40%甲胺-甲醇溶液的量变更为3.5重量份,除此以外与比较例1同样地得到甲基丙烯酸甲 酯-苯乙烯系酰亚胺树脂。所得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的重均分子量为 9万,玻璃化转变温度为152°C。另外,该甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的酰亚胺化 率为90.8%,应力光学系数(Cr)为0.09X10- 9Pa 一、
[0247] 另外,与比较例1同样地测定了上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂 中的苯乙烯含量,结果该苯乙烯含量为34.4重量%。
[0248] (B)光学膜的制造
[0249]在比较例1中,使用上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂作为甲基丙 烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂,将T模头温度变更为280°C,将辊温度变更为150°C,将拉伸 温度变更为167°C,除此以外与比较例1同样地得到厚度为40μπι的光学膜。
[0250] 调查了上述得到的光学膜的面内相位差、厚度方向相位差、光弹性系数和线膨胀 系数。将其结果示于表1。
[0251] 另外,与实施例1同样地调查了上述得到的光学膜的物性。将其结果示于表1。
[0252] 比较例3
[0253] (A)(甲基)丙烯酸系树脂的制备
[0254] 在比较例1中,将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 共聚物[新日铁住金化学株式会社制造、商品名:ESTYREN MS800、重均分子量:13万],将 40%甲胺-甲醇溶液的量变更为4重量份,除此以外与比较例1同样地得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂。所得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的重均分子量为9 万,玻璃化转变温度为160°C。另外,该甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂的酰亚胺化率 为92.6%,应力光学系数(Cr)为0.93X10- 9Pa 一、
[0255] 另外,与比较例1同样地测定了上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的苯 乙烯含量,结果该苯乙烯含量为23.5重量%。
[0256] (B)光学膜的制造
[0257] 在比较例1中,使用上述得到的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂作为甲基丙 烯酸甲酯-苯乙烯系酰亚胺树脂,将T模头温度变更为285°C,将辊温度变更为155°C,将拉伸 温度变更为175°C,除此以外与比较例1同样地得到厚度为40μπι的光学膜。
[0258] 调查了上述得到的光学膜的面内相位差、厚度方向相位差、光弹性系数和线膨胀 系数。将其结果示于表1。
[0259] 另外,与实施例1同样地调查了上述得到的光学膜的物性。将其结果示于表1。
[0260]
[0261] 由表1所示的结果可知,各实施例中得到的光学膜均具有下述优异的性质:具有良 好的耐热性、雾度、总透光率、MIT耐折度和冲击强度,面内相位差和厚度方向相位差均小, 因而具有低双折射,表面硬度(铅笔硬度)高,光弹性系数的绝对值小。
[0262] 制造例1
[0263] 向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应釜中投入甲基丙烯酸 甲酯79.4重量份、甲基丙烯酸20.6重量份、作为聚合溶剂的甲苯90.0重量份与甲醇22.5重 量份的混合溶剂、和抗氧化剂[株式会社ADEKA制造、商品名:ADKSTAB2112 ] 0.05重量份,向 反应釜内通入氮气并升温至73°C。在伴随升温的回流开始的时刻,向反应釜内添加作为聚 合引发剂的二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯)[和光纯药工业株式会社制造、商品名:V-601 ]0.25重量份,同时用2小时向反应釜内滴加在甲苯7.3重量份与甲醇1.8重量份的混合 溶剂中溶解二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯)[和光纯药工业株式会社制造、商品名^-601 ] 0.35重量份而得到的溶液,并在约71°C~76°C的回流下进行溶液聚合,二甲基_2,2 ' -偶氮二(2-甲基丙酸酯)的滴加结束后,进而用4小时进行了熟化。
[0264] 来自上述得到的聚合物溶液所含有的(甲基)丙烯酸系树脂中的甲基丙烯酸的重 复单元的含量为20.6重量%。另外,该(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为11万。
[0265] 接着,将作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的甲醇钠0.1重量份溶解于甲 醇9.9重量份中,在约65°C~70°C的温度下将所得到的溶液用20分钟滴加至反应釜内的聚 合溶液中,制成均匀的聚合溶液。
[0266]将上述得到的聚合溶液以树脂量换算为300g/小时的处理速度导入机筒温度为 290°C、转速为70rpm、真空度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排气口数为1个、前 排气口数为2个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15mm、L/D: 45)中,在该双螺杆挤出机内进行 脱挥,并以轴内停留时间0.9分钟左右挤出,由此得到透明的(甲基)丙烯酸系树脂的颗粒。
[0267] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为10万,玻璃化转变温度为131°C。 另外,基于以下的方法调查了上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的戊二酸酐化率。其结果,所 得到的(甲基)丙烯酸系树脂的戊二酸酐化率为17.5%。
[0268] 需要说明的是,在以下的实施例和比较例中,也基于以下的方法调查了(甲基)丙 烯酸系树脂的戊二酸酐化率。
[0269] [戊二酸酐化率]
[0270] 对于(甲基)丙烯酸系树脂的戊二酸酐化率,根据1803CHT1附近的来自羧酸酐基的 吸收、1720CHT 1附近的来自酯羰基的吸收、与1680CHT1附近的来自酰亚胺羰基的吸收的强度 比确定了戊二酸酐化率。此处,戊二酸酐化率是羧酸酐基在全部羰基中所占的比例。
[0271 ] 实施例8
[0272]将制造例1中得到的颗粒以树脂量换算为420g/小时的处理速度从进料斗导入机 筒温度为290°C、转速为300rpm、真空度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排气口数 为1个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15111111、170 :45)中,从进料斗的后方,用液添栗以10以/ 小时的投入速度注入苯胺,以轴内停留时间2.1分钟左右进行挤出,由此得到透明的(甲基) 丙烯酸系树脂的颗粒。
[0273] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为9万。该(甲基)丙烯酸系树脂是 下述(甲基)丙烯酸系树脂:具有式(I)中R 1为甲基、R2为氢原子、R3为苯基的重复单元和式 (II)中R 4为氢原子、R5为甲基、R6为甲基的重复单元,玻璃化转变温度为162°C。
[0274] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的酰亚胺化率为44.1%,式(II)所表示的重复单 元的含量为37.3重量%,应力光学系数(Cr)为0.08 Χ10_9Ρ&Λ另外,基于以下的方法调查 了该(甲基)丙烯酸系树脂中的金属的含量。其结果,所得到的(甲基)丙烯酸系树脂中的金 属的含量为470ppm。
[0275] 需要说明的是,在以下的实施例和比较例中,也基于以下的方法调查了(甲基)丙 烯酸系树脂中的金属的含量。
[0276] [(甲基)丙烯酸系树脂中的金属的含量]
[0277] (甲基)丙烯酸系树脂中的金属的含量如下求出:利用微波试样前处理装置[株式 会社Milestone General制造、商品名:ETHOS One]使(甲基)丙稀酸系树脂灰化,使用所得 到的溶液,通过ICP发射光谱分析装置[株式会社Rigaku制造、商品名:CIR0S-120 ]测定金属 原子的含量。
[0278] 制造例2
[0279] 向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应釜中投入甲基丙烯酸 甲酯79.4重量份、甲基丙烯酸20.6重量份、作为聚合溶剂的甲苯90.0重量份与甲醇22.5重 量份的混合溶剂、和抗氧化剂[株式会社ADEKA制造、商品名:ADKSTAB2112 ] 0.05重量份,向 反应釜内通入氮气并升温至73°C。在伴随升温的回流开始的时刻,向反应釜内添加作为聚 合引发剂的二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯)[和光纯药工业株式会社制造、商品名:V-601 ]0.25重量份,同时用2小时向反应釜内滴加在甲苯7.3重量份与甲醇1.8重量份的混合 溶剂中溶解二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯)[和光纯药工业株式会社制造、商品名^-601 ] 0.35重量份而得到的溶液,并在约71°C~76°C的回流下进行溶液聚合,二甲基_2,2 ' -偶氮二(2-甲基丙酸酯)的滴加结束后,进而用4小时进行了熟化。
[0280] 来自上述得到的聚合物溶液所含有的(甲基)丙烯酸系树脂中的甲基丙烯酸的重 复单元的含量为20.6重量%。另外,该(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为11万。
[0281] 接着,在甲醇5.0重量份中溶解作为环化缩合反应的催化剂(环化催化剂)的甲醇 钠〇.〇5重量份,在约65°C~70°C的温度下将所得到的溶液用20分钟滴加至反应釜内的聚合 溶液中,制成均匀的聚合溶液。
[0282]将上述得到的聚合溶液以树脂量换算为420g/小时的处理速度导入机筒温度为 280°C、转速为70rpm、真空度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排气口数为1个、前 排气口数为2个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15mm、L/D: 45)中,在该双螺杆挤出机内进行 脱挥,并以轴内停留时间3.2分钟左右挤出,由此得到透明的(甲基)丙烯酸系树脂的颗粒。
[0283] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为9.7万,玻璃化转变温度为131 °C。另外,该(甲基)丙烯酸系树脂的戊二酸酐化率为16.3%。
[0284] 实施例9
[0285] 将制造例2中得到的颗粒以树脂量换算为420g/小时的处理速度从进料斗导入机 筒温度为290°C、转速为300rpm、真空度为13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排气口数 为1个的排气式双螺杆挤出机(孔径:15111111、170 :45)中,从进料斗的后方,用液添栗以10以/ 小时的投入速度注入苯胺,以轴内停留时间5.2分钟左右进行挤出,由此得到透明的(甲基) 丙烯酸系树脂的颗粒。
[0286] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为8.9万。该(甲基)丙烯酸系树脂 是下述(甲基)丙烯酸系树脂:具有式(I)中R 1为甲基、R2为氢原子、R3为苯基的重复单元和式 (II)中R4为氢原子、R5为甲基、R6为甲基的重复单元,玻璃化转变温度为167°C。
[0287] 上述得到的(甲基)丙烯酸系树脂的酰亚胺化率为47.2%,式(II)所表示的重复单 元的含量为35.4重量%,应力光学系数(Cr)为0.11 Xl(T9Pa'另外,该(甲基)丙烯酸系树 脂中的金属的含量为235ppm。
[0288] 制造例3
[0289] 向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮气导入管的反应釜中投入甲基丙烯酸 甲酯79.4重量份、甲基丙烯酸20.6重量份、作为聚合溶剂的甲苯90.0重量份与甲醇22.5重 量份的混合溶剂、和抗氧化剂[株式会社ADEKA制造、商品名:ADKSTAB2112 ] 0.05重量份,向 反应釜内通入氮气并升温至73°C。在伴随升温的回流开始的时刻,向反应釜内添加作为聚 合引发剂的二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯)[和光纯药工业株式会社制造、商品名:V-601 ]0.25重量份,同时用2小时向反应釜内滴加在甲苯7.3重
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